Структурная обусловленность свойств. Часть IV. Кристаллохимия материалов нелинейной оптики. Кристаллохимия пьезоэлектриков. Кузьмичева Г.М. - 36 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

71
ограниченных концентрациях в соответствии с их коэффициентами
распределения в ИАГ. Это объясняется правилом изоморфного
замещения: катионы с меньшим радиусом легче входят в
кристаллическую структуру соединений, построенных из катионов
большого радиуса (при одинаковых зарядах), чем наоборот.
Увеличение размера додекаэдрической позиции в кристаллах
ИАГ:Zr,Sc при частичном замещении ионов Y на ионы Ln
(r
Ln
VIII
>r
Y
VIII
) должно приводить к переходу к коротковолновой
полосе поглощения и, как следствие, изменению окраски от
красной до фиолетово-красной или фиолетовой окраски,
имитирующей альмандин. Действительно, увеличение
концентрации вводимого в шихту Eu
2
O
3
в состав ИАГ:Zr,Sc
приводит к закономерному изменению цвета кристаллов от
фиолетово- красного до фиолетового, что позволило получить
серию гранатов ИАГ: Zr,Eu,Sc фиолетового цвета или его оттенков.
Присутствие Sc
2
O
3
в кристалле ИАГ:Zr,Eu,Sc вероятно,
способствует лучшему вхождению ионов Zr
3+
в
додекаэдрические позиции структуры, которые дают красную
окраску кристалла. Синюю окраску кристаллам ИАГ:Zr,Eu,Sc дают
ионы Eu
2+
, одновременно восстановленные в вакууме в
присутствии ионов Zr
4+
(как будет представлено далее). В
предположении одновременного присутствия в кристаллах ИАГ
ионов Zr
3+
, Eu
3+
, Eu
2+
в додекаэдрической позиции структуры и Zr
4+
в октаэдрической появление фиолетовой (пурпурные оттенки)
окраски кристалла ИАГ:Zr,Eu,Sc можно объяснить наложением
синего и красного цветов (причина 6).
Частичное замещение в структуре кристаллов ИАГ:Zr,Sc ионов
Y на Ln меньшего размера (r
Ln
VIII
<r
Y
VIII
) способствовало изменению
оттенков красного цвета. Опыты показали, что введение ионов Ho,
Er, Tm по отдельности или вместе в указанные кристаллы
приводило к появлению серии однородно окрашенных оранжево-
красных гранатов (табл.4). В спектрах оптического поглощения на
фоне широкой полосы иона Zr
3+
в области ~485 нм в данных
гранатах наблюдалась картина слабых максимумов поглощения
ионов Ho
3+
, Er
3+
, Tm
3+
.
72
Таким образом, результаты проведенной работы позволяют
предложить составы для получения искусственных кристаллов
ИАГ альмандинового ряда:
-{Y,Zr
3+
}
3
[Sc,Al]
2
Al
3
O
12
– все оттенки красного,
-{Y,Zr
3+
,Ln}
3
[Sc,Al]
2
Al
3
O
12
c 0.97<r
Ln
VIII
<1.02 – все
оттенки оранжевого,
-{Y,Zr
3+
,Ln
3+
}
3
[Sc,Al]
2
Al
3
O
12
c 1.02<r
Ln
VIII
,A 1.16- все
оттенки красно-фиолетового и фиолетового цветов
Все оттенки красного цвета обусловлены вариацией
концентрации иона-активатора Zr
3+
, вызванной введением ионов Sc
в октаэдрические позиции структуры или(и) додекаэдрические
позиции структуры и ионов Ln
3+
в додекаэдрические позиции
структуры ИАГ. Ионы Sc и Ln
3+
- буферные компоненты,
изменяющие размеры кристаллографических позиций в структуре
граната, а отсюда и межатомные расстояния, коррелирующие с
величиной силы кристаллического поля, и концентрацию
вошедших ионов Zr
3+
.
Кристаллы ИАГ зеленого цвета – аналоги природных
гранатов андрадитового ряда..
Y
3
Al
5
O
12
(ИАГ) зеленого цвета получен в восстановительной
атмосфере азота при активировании иттербием и цирконием –
ИАГ:Yb,Zr. В зависимости от концентрации активирующих
примесей возможно получение зеленой окраски, различной по
густоте: от светло-зеленой до темно-зеленой. Вероятно, данную
систему можно сравнить с системой ИАГ:Yb,Si – искусственными
гранатами также зеленого цвета, где окрашивание кристаллов
связано с частичным переходом Yb
3+
Yb
2+
в додекаэдрической
позиции и частичным замещением Al
3+
Si
4+
в тетраэдрической 
                                 71                                                                 72
ограниченных концентрациях в соответствии с их коэффициентами           Таким образом, результаты проведенной работы позволяют
распределения в ИАГ. Это объясняется правилом изоморфного            предложить составы для получения искусственных кристаллов
замещения: катионы с меньшим радиусом легче входят в                 ИАГ альмандинового ряда:
кристаллическую структуру соединений, построенных из катионов
большого радиуса (при одинаковых зарядах), чем наоборот.
    Увеличение размера додекаэдрической позиции в кристаллах                  -{Y,Zr3+}3[Sc,Al]2Al3O12 – все оттенки красного,
ИАГ:Zr,Sc при частичном замещении ионов Y на ионы Ln                        -{Y,Zr3+,Ln}3[Sc,Al]2Al3O12 c 0.97rYVIII) должно приводить к переходу к коротковолновой
                                                                                          оттенки оранжевого,
полосе поглощения и, как следствие, изменению окраски от
красной до фиолетово-красной или фиолетовой окраски,                      -{Y,Zr ,Ln }3[Sc,Al]2Al3O12 c 1.02

Страницы