Структурная обусловленность свойств. Часть IV. Кристаллохимия материалов нелинейной оптики. Кристаллохимия пьезоэлектриков. Кузьмичева Г.М. - 37 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

73
позиции структуры граната, причем ионы Si
4+
являются буферными
компонентами (причина 4).
В спектрах оптического поглощения ИАГ:Yb,Zr наблюдаются
две широкие полосы в видимой области с максимумами 390 и 640
нм. Эти полосы могут быть приписаны межконфигурационным
переходам 4f 5d иона Yb
2+
. Кристаллы ИАГ:Yb,Zr имеют лишь
один тон зеленой окраски, для получения густо окрашенных
образцов необходимо введение значительных концентраций ионов
Yb
2+
, а отсюда и ионов Zr
4+
, компенсирующих заряд. Однако
введение высоких концентраций Yb
2
O
3
в паре с ZrO
2
в шихту
приводит к появлению напряжений в кристалле и увеличению
содержания примесных фаз, что значительно снижает выход
годного для обработки в ювелирное изделие материала. Для
получения качественных густо окрашенных кристаллов содержание
Yb
2
O
3
и ZrO
2
в исходной шихте ИАГ должно быть сведено к
оптимальной и достаточно низкой концентрации, при этом
концентрация Yb
2+
и Zr
4+
в кристалле должна быть достаточно
высокая.
Для усиления интенсивности зеленой окраски кристаллов, а
также получения разнообразия оттенков необходимо введение
дополнительных ионов-хромофоров, а также буферных
компонентов, усиливающих зеленый цвет и дающих
дополнительные оттенки. Введение больших по сравнению с Y
ионов Ln в додекаэдрические позиции структуры ИАГ увеличивает
размер этих позиций, что будет препятствовать вхождению туда
ионов Zr
3+
и благоприятно для вхождения в эти позиции ионов Yb
2+
с большей концентрацией (r
Zr
VIII
<r
Y
VIII
<r
Ln
VIII
r
Yb
VIII
). Последнее
способствует увеличению концентрации ионов Zr
4+
в
октаэдрических позициях структуры.
Для получения густоокрашенных с различными оттенками
зеленых кристаллов можно наряду с основным активатором Yb
2+
(r
Yb
VIII
=1.14 Å) и буферным компонентом Zr
4+
вводить в состав
шихты, например, ионы Ce в виде CeO
2
. В восстановительной
атмосфере наблюдается переход Ce
4+
Сe
3+
, однако, возможно в
ИАГ и присутствие ионов Ce
4+
, которые должны дополнительно
74
увеличить содержание Yb
2+
.
Таким образом, в системе
ИАГ:Yb,Zr,Ce имеет место прохождение квазихимической реакции
Yb
Y
+Ce
Y
+Zr
Al
0 для сохранения электронейтральности системы.
Это послужило основой для получения кристаллов
ИАГ:Yb,Zr,Ce, имитирующих по цвету все природные гранаты
андрадитовой серии. Указанные компоненты вводятся в расплав в
ограниченных количествах в соответствии с их коэффициентами
распределения в ИАГ. Если интенсивность полос поглощения
ионов Се значительно превосходит интенсивность полос
поглощения ионов Yb, то кристаллы окрашены в зеленоватый,
золотисто-зеленый цвет и могут имитировать кристаллы гроссуляра
и демантоида. Если интенсивности полос поглощения ионов Ce и
Yb примерно равны, кристаллы имеют изумрудную окраску и
могут имитировать природные гранаты – демантоид и уваровит
высших сортов. Оттенки зеленого цвета (травяно-зеленый,
болотный, изумрудный и т.д.) можно получать, изменяя
соотношение между активирующими компонентами CeO
2
и Yb
2
O
3
в
расплаве.
При дополнительном активировании кристаллов ИАГ:Yb,Zr
другими редкоземельными элементами с большими ионными
радиусами (Ln=Pr,Sm,Eu,Tb,Dy) по сравнению с Y, полученные
кристаллы будут окрашиваться в сине-зеленый цвет и имитировать
кристаллы изумруда.
Оттенки цвета кристаллов зависят также от условий их
выращивания: от глубины вакуума в ростовой камере, от скорости
роста, термических условий, поддерживаемых в процессе роста и
охлаждения кристалла (причина 11). В связи с тем, что
активирующие компоненты вводятся в расплав в небольших
концентрациях, при малейшем отклонении от стехиометрии
расплава или в случае ухудшения восстановительных условий в
ростовой камере в кристаллах появляется коричневый оттенок. В
этом случае в спектрах поглощения наблюдается дополнительная
полоса в области ~485 нм, связанная с восстановлением циркония
до состояния Zr
3+
. Такие гранаты имитируют кристаллы
коричневого андрадита. 
                                73                                                                     74
позиции структуры граната, причем ионы Si являются буферными
                                           4+
                                                                      увеличить содержание Yb . Таким образом, в системе
                                                                                                  2+

компонентами (причина 4).                                             ИАГ:Yb,Zr,Ce имеет место прохождение квазихимической реакции
   В спектрах оптического поглощения ИАГ:Yb,Zr наблюдаются            YbY +CeY +ZrAl 0 для сохранения электронейтральности системы.
две широкие полосы в видимой области с максимумами 390 и 640             Это послужило основой для получения кристаллов
нм. Эти полосы могут быть приписаны межконфигурационным               ИАГ:Yb,Zr,Ce, имитирующих по цвету все природные гранаты
переходам 4f 5d иона Yb2+. Кристаллы ИАГ:Yb,Zr имеют лишь             андрадитовой серии. Указанные компоненты вводятся в расплав в
один тон зеленой окраски, для получения густо окрашенных              ограниченных количествах в соответствии с их коэффициентами
образцов необходимо введение значительных концентраций ионов          распределения в ИАГ. Если интенсивность полос поглощения
Yb2+, а отсюда и ионов Zr4+, компенсирующих заряд. Однако             ионов Се значительно превосходит интенсивность полос
введение высоких концентраций Yb2O3 в паре с ZrO2 в шихту             поглощения ионов Yb, то кристаллы окрашены в зеленоватый,
приводит к появлению напряжений в кристалле и увеличению              золотисто-зеленый цвет и могут имитировать кристаллы гроссуляра
содержания примесных фаз, что значительно снижает выход               и демантоида. Если интенсивности полос поглощения ионов Ce и
годного для обработки в ювелирное изделие материала. Для              Yb примерно равны, кристаллы имеют изумрудную окраску и
получения качественных густо окрашенных кристаллов содержание         могут имитировать природные гранаты – демантоид и уваровит
Yb2O3 и ZrO2 в исходной шихте ИАГ должно быть сведено к               высших сортов. Оттенки зеленого цвета (травяно-зеленый,
оптимальной и достаточно низкой концентрации, при этом                болотный, изумрудный и т.д.) можно получать, изменяя
концентрация Yb2+ и Zr4+ в кристалле должна быть достаточно           соотношение между активирующими компонентами CeO2 и Yb2O3 в
высокая.                                                              расплаве.
   Для усиления интенсивности зеленой окраски кристаллов, а              При дополнительном активировании кристаллов ИАГ:Yb,Zr
также получения разнообразия оттенков необходимо введение             другими редкоземельными элементами с большими ионными
дополнительных       ионов-хромофоров,   а      также     буферных    радиусами (Ln=Pr,Sm,Eu,Tb,Dy) по сравнению с Y, полученные
компонентов,      усиливающих    зеленый     цвет       и   дающих    кристаллы будут окрашиваться в сине-зеленый цвет и имитировать
дополнительные оттенки. Введение больших по сравнению с Y             кристаллы изумруда.
ионов Ln в додекаэдрические позиции структуры ИАГ увеличивает            Оттенки цвета кристаллов зависят также от условий их
размер этих позиций, что будет препятствовать вхождению туда          выращивания: от глубины вакуума в ростовой камере, от скорости
ионов Zr3+ и благоприятно для вхождения в эти позиции ионов Yb2+      роста, термических условий, поддерживаемых в процессе роста и
с большей концентрацией (rZrVIII

Страницы