Структурная обусловленность свойств. Часть IV. Кристаллохимия материалов нелинейной оптики. Кристаллохимия пьезоэлектриков. Кузьмичева Г.М. - 5 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

9
В центросимметричной моноклинной структуре LaSc
3
(BO
3
)
4
атом La находится в центре искаженной тригональной призмы,
атомы Sc(1) и Sc(2) расположены в искаженных октаэдрах, а атомы
B1 и В2 окружены атомами кислорода по вершинам треугольников.
Монокристаллический твердый раствор (La
0.5
Nd
0.5
)Sc
3
(BO
3
)
4
,
тоже выращенный методом Чохральского, может иметь или пр. гр.
R32, или пр. гр. C2/c в зависимости от вида затравки. Вместе с тем,
LaSc
3
(BO
3
)
4
, активированный только хромом - LaSc
3
(BO
3
)
4
:Cr
3+
, по
всей видимости, принадлежит к триклинной симметрии пр. гр. Р1
или Р 1 с параметрами ячейки a~7.74, b~9.85, c=12.06Å, =89.98,
=105.44, =90.05 . Катионы Cr
3+
, вероятнее всего, преимущественно
входят в октаэдры Sc(2)O
6
, приводя к позиционной
неупорядоченности кристаллов, которая заключается в том, что в
данном соединении одни кристаллические позиции оказываются
разупорядоченными, а другие остаются упорядоченными.
Номинально-чистый кристалл LaSc
3
(BO
3
)
4
и активированный
активированный ионами хрома и неодима - LaSc
3
(BO
3
)
4
:Cr
3+
, Nd
3+
также кристаллизуются в моноклинной сингонии пр. гр. C2/c. Хотя
соединение LaSc
3
(BO
3
)
4
и плавится конгруэнтно, но оно не может
быть материалом нелинейной оптики из-за присутствия центра
симметрии, а может быть матрицей для лазерных кристаллов.
Действительно, проведенный цикл сравнительных генерационных
испытаний показал, что лазеры на LaSc
3
(BO
3
)
4
:Cr
3+
,Nd
3+
в два и
шесть раз эффективнее, чем лазеры на (Y,Sc)
3
(Sc,Ga)
2
Ga
3
O
12
и
Y
3
Al
5
O
12
соответственно.
Соединения LaSc
3
(BO
3
)
4
и СeSc
3
(BO
3
)
4
изоструктурные и
кристаллизуются в пр. гр. С2/c, а PrSc
3
(BO
3
)
4
имеет
нецентросимметричную моноклинную ячейку (табл. 1), то есть
находится на пределе устойчивости моноклинной структуры.
Рентгеноструктурное исследование монокристаллов
NdSc
3
(BO
3
)
4
, выращенных методом Чохральского,
свидетельствует
о кристаллизации этого соединения в пр. гр P321 или Р3 (отнести
данное соединение к одной из этих двух групп не удалось) c
параметрами A~19.53, C=15.84Å, связанными с параметрами
гексагональной ячейки пр. гр. R32 (a
hex
, c
hex
) следующим образом:
10
A=2a
hex
, C=2c
hex
. Разупорядоченная структура NdSc
3
(BO
3
)
4
характеризуется тем, что в ней каждая атомная позиция слабо
смещена по отношению к позиции основной структуры хантита,
имеющей меньший размер элементарной ячейки и более высокую
симметрию.
Структура кристаллов (Tb
0.25
Sc
0.75
)BO
3
с параметрами a~4.77,
c~15.48Å не относится к семейству хантита, а производна от
структуры типа кальцита CaCO
3
со статистическим распределением
атомов Tb и Sc по двум кристаллографическим позициям пр. гр. R3
(рис. 3).
Рис. 3. Проекция структуры (Tb
0.25
Sc
0.75
)BO
3
Следовательно, номинально-чистые соединения LnSc
3
(BO
3
)
4
образуют морфотропный ряд структур (табл.1).
Возникает вопрос, где же находится нижний предел
устойчивости тригональной сверхструктуры с параметрами
элементарной ячейки A=2a
hex
, C=2c
hex
.? Кристаллы твердых
растворов состава (Ce
0.80
Gd
0.20
)Sc
3
(BO
3
)
4
имеют подъячейку типа
хантита пр. гр. R32, а истинная же ячейка оказалась
псевдоортогональной А-центрированной с параметрами А'~7.90,
B'~9.75, С'~16.82Å, ~90 , ~90 , ~90 . Полученные параметры
элементарной ячейки связаны с гексагональными параметрами 
                                   9                                                                  10
    В центросимметричной моноклинной структуре LaSc3(BO3)4               A=2ahex, C=2chex. Разупорядоченная структура NdSc3(BO3)4
атом La находится в центре искаженной тригональной призмы,            характеризуется тем, что в ней каждая атомная позиция слабо
атомы Sc(1) и Sc(2) расположены в искаженных октаэдрах, а атомы       смещена по отношению к позиции основной структуры хантита,
B1 и В2 окружены атомами кислорода по вершинам треугольников.         имеющей меньший размер элементарной ячейки и более высокую
   Монокристаллический твердый раствор (La0.5Nd0.5)Sc3(BO3)4,         симметрию.
тоже выращенный методом Чохральского, может иметь или пр. гр.            Структура кристаллов (Tb0.25Sc0.75)BO3 с параметрами a~4.77,
R32, или пр. гр. C2/c в зависимости от вида затравки. Вместе с тем,   c~15.48Å не относится к семейству хантита, а производна от
LaSc3(BO3)4, активированный только хромом - LaSc3(BO3)4:Cr3+, по      структуры типа кальцита CaCO3 со статистическим распределением
всей видимости, принадлежит к триклинной симметрии пр. гр. Р1         атомов Tb и Sc по двум кристаллографическим позициям пр. гр. R3
или Р 1 с параметрами ячейки a~7.74, b~9.85, c=12.06Å, =89.98,        (рис. 3).
=105.44, =90.05 . Катионы Cr3+, вероятнее всего, преимущественно
входят в октаэдры Sc(2)O6, приводя к позиционной
неупорядоченности кристаллов, которая заключается в том, что в
данном соединении одни кристаллические позиции оказываются
разупорядоченными, а другие остаются упорядоченными.
   Номинально-чистый кристалл LaSc3(BO3)4 и активированный
активированный ионами хрома и неодима - LaSc3(BO3)4:Cr3+, Nd3+
также кристаллизуются в моноклинной сингонии пр. гр. C2/c. Хотя
соединение LaSc3(BO3)4 и плавится конгруэнтно, но оно не может
быть материалом нелинейной оптики из-за присутствия центра
симметрии, а может быть матрицей для лазерных кристаллов.
Действительно, проведенный цикл сравнительных генерационных
испытаний показал, что лазеры на LaSc3(BO3)4:Cr3+,Nd3+ в два и                  Рис. 3. Проекция структуры (Tb0.25Sc0.75)BO3
шесть раз эффективнее, чем лазеры на (Y,Sc)3(Sc,Ga)2Ga3O12 и
Y3Al5O12 соответственно.                                                 Следовательно, номинально-чистые соединения LnSc3(BO3)4
   Соединения LaSc3(BO3)4 и СeSc3(BO3)4 изоструктурные и              образуют морфотропный ряд структур (табл.1).
кристаллизуются в пр. гр. С2/c, а PrSc3(BO3)4 имеет                      Возникает вопрос, где же находится нижний предел
нецентросимметричную моноклинную ячейку (табл. 1), то есть            устойчивости тригональной сверхструктуры с параметрами
находится на пределе устойчивости моноклинной структуры.              элементарной ячейки A=2ahex, C=2chex.? Кристаллы твердых
   Рентгеноструктурное         исследование        монокристаллов
NdSc3(BO3)4, выращенных методом Чохральского, свидетельствует         растворов состава (Ce0.80Gd0.20)Sc3(BO3)4 имеют подъячейку типа
о кристаллизации этого соединения в пр. гр P321 или Р3 (отнести       хантита пр. гр. R32, а истинная же ячейка оказалась
данное соединение к одной из этих двух групп не удалось) c            псевдоортогональной А-центрированной с параметрами А'~7.90,
параметрами A~19.53, C=15.84Å, связанными с параметрами               B'~9.75, С'~16.82Å, ~90 , ~90 , ~90 . Полученные параметры
гексагональной ячейки пр. гр. R32 (ahex, chex) следующим образом:     элементарной ячейки связаны с гексагональными параметрами

Страницы