Структурная обусловленность свойств. Часть III. Кристаллохимия лазерных кристаллов. Кузьмичева Г.М. - 24 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

47
Интенсивная синяя окраска образца LiGaO
2
:Cr (I) по
сравнению с голубым цветом LiGaO
2
:Cr (II) (центр - I и
периферия- II) свидетельствуют о разном содержании
активаторов в центре кристалла и на периферии (c
Cr(I)
>c
Cr(II)
).
Согласно результатам рентгеноструктурного анализа
структур LiGaO
2
:Cr (I) и LiGaO
2
:Cr (II), концентрация ионов
хрома увеличивается с увеличением вакансий в позиции
лития (V
Li
'
). Если учесть обязательное присутствие
небольшой концентрации ионов Cr
4+
совместно с ионами Cr
3+
и необходимость сохранения электронейтральности системы,
то в изученных системах компенсация заряда осуществляется
по следующим уравнениям:
nCr
Ga
+mV
O
=pLi
Ga
''
+qV
Li
'
(I.1) или (и) nCr
Ga
+mV
O
=pV
Ga
'''
+qV
Li
'
(I.2) (для I кристалла)
nCr
Ga
+mV
O
=pLi
Ga
''
(II.1) или (и) nCr
Ga
+mV
O
=pV
Ga
'''
(II.2) (для II кристалла).
Рассчитанные межатомные расстояния подтверждают
образование предложенных типов точечных дефектов: в
структуре LiGaO
2
(II) по сравнению со структурой LiGaO
2
(I)
наблюдается уменьшение среднего расстояния Ga-O в
тетраэдре GaO
4
из-за отсутствия в этой позиции ионов лития
(r
Li
>r
Ga
) и возможного присутствия галлиевых вакансий и
связанное с этим увеличение среднего расстояния Li-O в
тетраэдре LiO
4
.
Уменьшение одного из межатомных расстояний Li-O(2) в
структуре LiGaO
2
:Cr(I) (как, впрочем, и уменьшение среднего
расстояния Li-O) можно объяснить вакансиями в позициях Li
и O(2). Частичное замещение ионов Ga
3+
на ионы Cr
3+
приводит к уменьшению среднего расстояния катион-
48
кислород в GaO
4
тетраэдре (r
Cr
<r
Ga
) прежде всего за счет
расстояний Ga-O(1) в LiGaO
2
:Cr(II) и Ga-O(2) в LiGaO
2
:Cr(I),
так как именно позиции кислорода дефектны.
Представленный процесс изменения межатомных
расстояний позволяет предложить для структур LiGaO
2
:Cr
3+
следующую модель перестройки тетраэдра GaO
4
в октаэдр:
смещение ионов Cr
3+
в сторону O(1) (рис.10-II) или O(2)
(рис.10-I) с образованием вакансий в данной кислородной
позиции с соответственным смещением ионов лития в
тетраэдре LiO
4
за счет отталкивания катионов двух
тетраэдров друг от друга. В связи с тем, что в случае I.2
образуются катионные вакансии в позициях лития и галлия,
то для структуры LiGaO
2
:Cr(I) возможен переход ионов хрома
в октаэдрическую позицию (C
i
) (рис. 10).
Рис.10. Перестройка тетраэдра в октаэдр в структуре LiGaO
2
Если причиной появления рассмотренных типов точечных
дефектов в кристаллах LiGaO
2
:Cr является непременное 
                              47                                                                48
   Интенсивная синяя окраска образца LiGaO2:Cr (I) по             кислород в GaO4 тетраэдре (rCrcCr(II)).      Представленный     процесс     изменения    межатомных
Согласно    результатам     рентгеноструктурного    анализа       расстояний позволяет предложить для структур LiGaO2:Cr3+
структур LiGaO2:Cr (I) и LiGaO2:Cr (II), концентрация ионов       следующую модель перестройки тетраэдра GaO4 в октаэдр:
хрома увеличивается с увеличением вакансий в позиции              смещение ионов Cr3+ в сторону O(1) (рис.10-II) или O(2)
лития (VLi'). Если учесть обязательное присутствие                (рис.10-I) с образованием вакансий в данной кислородной
                                                                  позиции с соответственным смещением ионов лития в
небольшой концентрации ионов Cr4+ совместно с ионами Cr3+
                                                                  тетраэдре LiO4 за счет отталкивания катионов двух
и необходимость сохранения электронейтральности системы,
                                                                  тетраэдров друг от друга. В связи с тем, что в случае I.2
то в изученных системах компенсация заряда осуществляется
                                                                  образуются катионные вакансии в позициях лития и галлия,
по следующим уравнениям:
                                                                  то для структуры LiGaO2:Cr(I) возможен переход ионов хрома
  nCrGa +mVO =pLiGa''+qVLi' (I.1) или (и) nCrGa +mVO              в октаэдрическую позицию (Ci ) (рис. 10).
            =pVGa'''+qVLi' (I.2) (для I кристалла)
 nCrGa +mVO =pLiGa''(II.1) или (и) nCrGa +mVO =pVGa'''
                  (II.2) (для II кристалла).
    Рассчитанные межатомные расстояния подтверждают
образование предложенных типов точечных дефектов: в
структуре LiGaO2 (II) по сравнению со структурой LiGaO2 (I)
наблюдается уменьшение среднего расстояния Ga-O в
тетраэдре GaO4 из-за отсутствия в этой позиции ионов лития
(rLi>rGa) и возможного присутствия галлиевых вакансий и
связанное с этим увеличение среднего расстояния Li-O в
тетраэдре LiO4.
    Уменьшение одного из межатомных расстояний Li-O(2) в
структуре LiGaO2:Cr(I) (как, впрочем, и уменьшение среднего
                                                                  Рис.10. Перестройка тетраэдра в октаэдр в структуре LiGaO2
расстояния Li-O) можно объяснить вакансиями в позициях Li
и O(2). Частичное замещение ионов Ga3+ на ионы Cr3+
                                                                    Если причиной появления рассмотренных типов точечных
приводит к уменьшению среднего расстояния катион-
                                                                  дефектов в кристаллах LiGaO2:Cr является непременное

Страницы