Молекулярная физика. Ларионов А.Н - 23 стр.

                                              23
     Определим энергию активации q. Если τ – сдвиговое напряжение, то
                                             2                  2
 на молекулу, площадь сечения которой равна δ , действует сила δ ·τ. Пред-
 положим, что сила действует на расстоянии δ/2, пока молекула преодолеет
 потенциальный барьер, половина ширины которого равна δ/2. Тогда работа,
                    2
 совершаемая силой δ ·τ при перемещении молекулы, может быть выражена
 равенством:
                           φ=(1/2)·τ·δ3.                     ( 13)
 Энергия активации уменьшается на величину этой работы при скачке моле-
 кулы в направлении силы и увеличивается при скачке молекулы в противо-
 положном направлении. Поэтому, согласно формуле (12), количества скачков


скачков молекулы в прямом и в обратном направлении можно выразить соот-
ветственно следующими соотношениями:
                                     1
                                 j→ = ⋅ j0 ⋅ e −( q −ϕ ) / kT ;
                                     6
                                     1                                      ( 14 )
                                 j← = ⋅ j0 ⋅ e −( q +ϕ ) / kT .
                                     6
     Разность чисел скачков молекулы в прямом и в обратном направлении
равна:
                                    1                     1
               ∆j = j→ − j← = ⋅ j0 ⋅ e −( q −ϕ ) / kT − ⋅ j0 ⋅ e −( q +ϕ ) / kT =
                                    6                     6
                                                                                  ( 15 )
                 1
               = ⋅ j0 ⋅ e
                 6
                          −q / kT
                                    (
                                  ⋅ e ϕ / kT
                                             −e −ϕ / kT
                                                        )
                                                        .
     Выражение с скобках есть удвоенный гиперболический синус, то есть:
                                                            � ϕ�
                            eϕ / kT −e −ϕ / kT =2 ⋅ sh �          � .
                                                             � kT�
      Тогда выражение (15) можно преобразовать к виду:
                                  1
                              ∆j = ⋅ j0 ⋅ e −q / kT ⋅ sh ( x ) ,             ( 16 )
                                  3
где x=φ/kT.
      Гиперболический синус можно представить в виде ряда:
                                     x3 x5
                        sh ( x ) =x + + +...
                                     3! 5!
     При х«1 или φ«kT, то есть когда работа φ, совершенная молекулой, зна-
чительно меньше энергии kT теплового движения молекулы, можно прибли-
женно предположить, что
                                                       ϕ
                                   sh ( x ) =x =          .
                                                       kT
Тогда выражение (16) можно преобразовать к виду: