Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Лебедева М.И. - 98 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

cl ⋅
=ε
λ
min
А
Можно также использовать табличные данные.
Теоретическое значение молярного коэффициента поглощения составляет
5
10⋅≅ε
λ
n .
Для наиболее интенсивно окрашенных соединений эта величина обычно составляет
4
10⋅≅ε
λ
n . То-
гда, пользуясь уравнением закона Бугера – Ламберта - Бера (8.4), можно определить нижнюю границу
диапазона определяемых содержаний веществ
min
c по формуле:
l
с
⋅ε
=
λ
min
min
А
(8.7)
Полагая l = 1 см и 005,0A
min
=
, получим
=⋅= 1),005/(100
4
min
с
37
моль/дм105
−
⋅= . Если необходимо еще более понизить предел обнаружения, можно увеличить толщину
поглощаемого слоя или сконцентрировать вещество, например, экстракцией.
Стенки кюветы рассеивают некоторую долю падающего излучения и вместе с раствором обуслов-
ливают частичное поглощение. Для компенсации этого эффекта на практике для измерения I
0
исполь-
зуют идентичную кювету с чистым растворителем.
8.4 ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА БУГЕРА –
ЛАМБЕРТА - БЕРА
Закон Бугера – Ламберта - Бера строго справедлив лишь для разбавленных растворов при опреде-
ленных условиях. Применительно к аналитическим целям условия таковы:
– постоянство состава и неизменность поглощающих частиц в растворе, определяемые химизмом
выбранной аналитической реакции и условиями проведения;
– монохроматичность проходящего через пробу лучистого потока, его ограниченная интенсив-
ность и параллельность, определяемые в основном, конструктивными особенностями фотометрического
прибора, в частности, способом монохроматизации излучения;
– постоянство температуры.
Если раствор аналитической формы не подчиняется закону Бугера – Ламберта - Бера, то это приво-
дит к появлению систематических погрешностей при определении концентрации вещества в растворе
по прямолинейному градуировочному графику.
Следует отметить, что при устойчиво воспроизводимой нелинейности градуировочного графика
также невозможно получение достаточно точных результатов анализа. Однако подчинение раствора
аналитической формы закону Бугера – Ламберта - Бера в общем случае все же остается основным усло-
вием его использования в фотометрическом анализе. Причинами несоблюдения закона Бугера - Лам-
берта - Бера могут быть физико-химические и инструментальные факторы.
Физико-химические причины обусловлены участием поглощающего вещества в реакциях, конкури-
рующих с основной, особенно с увеличением концентрации раствора (процессы ассоциации, полимери-
зации, комплексообразования и т.д.); а также при уменьшении концентрации раствора (процессы дис-
социации, гидролиза, сольватации).
Пример:
−
4
MnO – ионы в водных растворах реагируют с водой по схеме:
−−
+↑+→↓+ OH4O3MnO4OH2MnO4
2224
.
С ростом концентрации
4
KMnO каталитические процессы разложения ускоряются, что сопровожда-
ется уменьшением концентрации
−
4
MnO , вследствие чего наблюдается отклонение от основного закона
светопоглощения. Поэтому при фотометрических измерениях применяют только свежеприготовленные
растворы
4
KMnO невысоких концентраций.
Инструментальные факторы, обусловливающие отклонения от закона Бугера - Ламберта - Бера, свя-
заны с недостаточной монохроматичностью светового потока и проявляются чаще всего при работе на

Страницы