Аналитическая химия. Лебедева М.И. - 49 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

7.3.6. Потенциометрия
Метод известен с 90-х гг. XIX в., однако признан как аналитический метод анализа только в 20-х гг. XX в.
Потенциометрический метод, основанный на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических
элементов, используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико-химических ве-
личин. В потенциометрии обычно применяют гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть
погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между
собой жидкостной контакт (цепь с переносом). Электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) оп-
ределяемых ионов в растворе, называется индикаторным.
Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор погружают второй электрод, потенциал которого не
зависит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называется электродом сравнения. Величину ЭДС мож-
но рассчитать по разности потенциалов этих электродов.
Зависимость величины электродного потенциала (ЭП) от активности ионов в растворе выражается уравнением
Нернста:
)(ln
0
fca
nF
RТ
EE +=
, (7.5)
где Е
0
– стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная ( 314,8=R Дж/моль⋅К); T – абсо-
лютная температура; n – число электронов ( е ), участвующих в реакции; а – активность; c – концентрация, моль/дм
3
; f –
коэффициент активности.
Так как в потенциометрии используются разбавленные растворы, где 1
=
f , то активность а заменяют на концентра-
цию c. Если перейти от ln к lg, то при K298=T (25 °С) уравнение (7.5) запишется так:
с
n
EE lg
059,0
0
+=
. (7.6)
7.3.7. Электроды
В потенциометрическом методе анализа используют два основных класса электродов:
– электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов, так называемые элек-
тронообменные (электроды первого, второго рода и окислительно-восстановительные);
– электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные реакции. Такие электроды называют
мембранными, или ионообменными, их называют также ионселективными. С их помощью могут быть определены
многочисленные катионы и анионы:
−−−+++++
Br,Cl,NO,Ag,K,Na,NH,Li
34
и др.
Обратимые электроды
– электроды, у которых скачки потенциалов зависят от концентрации в соответствии с термо-
динамическими уравнениями. На обратимых электродах быстро устанавливается равновесие, и скачки потенциалов ос-
таются неизменными во времени. При прохождении электрического тока скачки потенциалов не должны значительно
изменяться, а после выключения тока быстро должно устанавливаться равновесие. Электроды, не удовлетворяющие этим
требованиям, называются необратимыми. В потенциометрии используют обратимые электроды.
Электроды I рода – электроды, находящиеся в равновесии с катионами, одноименными с металлом, и обратимые по
отношению к ним. Простейший электронообменный электрод – металлическая пластинка, погруженная в раствор или
расплав электролита Zn/Zn
2+
; Cu/Cu
2+
и т.д.
В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод (СВЭ) – электрод I рода –
(Pt)H
2
/2H
+
. Он может выполнять как роль окислителя, так и восстановителя:
2H
+
+ 2е →
2
Н или )Pt(Н
2
– 2е → 2H
+
.
Его потенциал определяется величиной pH и при комнатной температуре равен
[
][]
рH059,0Hlg059,0Hlg059,0
0
−==+=
++
EE . (7.7)
Стандартный водородный электрод (СВЭ) неудобен в работе, его заменяют электродами II рода – насыщенным ка-
ломельным электродом (н.к.э.) и хлорсеребряным (х.с.э.).
Электроды II рода – электроды, состоящие из металлической пластинки, покрытой малорастворимой солью этого
металла, и обратимые по отношению к анионам соли.
−
ClClHgHgClAgClAg
н.к.э.х.с.э.
22
-
.
Концентрация
−
Cl поддерживается на определенном уровне путём добавления раствора хорошо растворимой соли с
тем же анионом (чаще KCl). Отличительной особенностью электродов сравнения, применяемых в аналитической практи-
ке, является простота изготовления (доступность), воспроизводимость потенциала и низкий температурный коэффици-
ент. Этим требованиям отвечают н.к.э. и
х.с.э.

Страницы