Аналитическая химия. Лебедева М.И. - 69 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Поэтому показания таких приборов при выполнении фотометрических определений необходимо пересчитывать на
поглощение по формуле
TTTA lg2lg100lg100)1lg( −=−
=
⋅
=
. (10.6)
На практике зависимость А от концентрации определяемого вещества при постоянной l и конкретных условиях
аналитического определения изображают в виде градуировочного графика – прямой линии, проходящей через начало
координат (рис. 10.1).
При этом молярный коэффициент поглощения ε
λ
определяющий предел обнаружения метода, будет равен тангенсу
угла наклона градуировочной прямой к оси абсцисс, если концентрация выражена в моль/дм
3
. Если концентрация выра-
жена в массовых единицах, тогда угловой коэффициент составит коэффициент поглощения K. Чем больше наклон гра-
дуировочного графика к оси концентраций, тем более чувствительным является данный фотометрический метод.
Можно рассчитывать ε
λ
по результатам измерения оптической плотности раствора заданной концентрации по фор-
муле
lc
А
min
=ε
λ
.
Можно также использовать табличные данные.
Рис. 10.1. Градуировочный график
Теоретическое значение молярного коэффициента поглощения составляет
5
10⋅≅ε
λ
n .
Для наиболее интенсивно окрашенных соединений эта величина обычно составляет
4
10⋅≅ε
λ
n
. Тогда, пользуясь
уравнением закона Бугера–Ламберта–Бера (10.4), можно определить нижнюю границу диапазона определяемых содер-
жаний веществ
min
c по формуле
l
А
с
λ
ε
=
min
min
. (10.7)
Полагая l = 1 см и
min
А = 0,005, получим =⋅= 1),005/(100
4
min
с .моль/дм105
37−
⋅= Если необходимо еще более пони-
зить предел обнаружения, можно увеличить толщину поглощаемого слоя или сконцентрировать вещество, например,
экстракцией.
Стенки кюветы рассеивают некоторую долю падающего излучения и вместе с раствором обусловливают частичное
поглощение. Для компенсации этого эффекта на практике для измерения I
0
используют идентичную кювету с чистым
растворителем.
10.4. ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА БУГЕРА–ЛАМБЕРТА–БЕРА
Закон Бугера–Ламберта–Бера строго справедлив лишь для разбавленных растворов при определенных условиях.
Применительно к аналитическим целям условия таковы:
– постоянство состава и неизменность поглощающих частиц в растворе, определяемые химизмом выбранной аналитической реакции и усло-
виями проведения;
– монохроматичность проходящего через пробу лучистого потока, его ограниченная интенсивность и параллель-
ность, определяемые, в основном, конструктивными особенностями фотометрического прибора, в частности, способом
монохроматизации излучения;
– постоянство температуры.
Если раствор аналитической формы не подчиняется закону Бугера–Ламберта–Бера, то это приводит к появлению сис-
тематических погрешностей при определении концентрации вещества в растворе по прямолинейному градуировочному
графику.
Следует отметить, что при устойчиво воспроизводимой нелинейности градуировочного графика также невозможно
получение достаточно точных результатов анализа. Однако подчинение раствора аналитической формы закону Бугера–
Ламберта–Бера в общем случае все же остается основным условием его использования в фотометрическом анализе. При-
чинами несоблюдения закона Бугера–Ламберта–Бера могут быть физико-химические и инструментальные факторы.
Физико-химические причины обусловлены участием поглоща-ющего вещества в реакциях, конкурирующих с ос-
новной, особенно с увеличением концентрации раствора (процессы ассоциации, полимеризации, комплексообразования и
т.д.); а также при уменьшении концентрации раствора (процессы диссоциации, гидролиза, сольватации).

Страницы