Сборник задач и упражнений по химии - 78 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

6.4. ЭЛЕКТРОЛИЗ
Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного
электрического тока через систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электроли-
та.
Электрод, на котором при электролизе происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на ко-
тором осуществляется процесс окисления, – анодом.
Если система, в которой проводят электролиз, содержит различные окислители, то на катоде будет восста-
навливаться наиболее активный из них, т.е. окисленная форма той электрохимической системы, которой отве-
чает наибольшее значение электродного потенциала. Так, при электролизе кислого водного раствора соли ни-
келя при стандартных концентрациях ионов [H
+
] = [Ni
2+
] = 1 моль/дм
3
возможно восстановление как иона нике-
ля:
Ni
2+
+ 2 e = Ni; ϕ
1
= –0,25 B;
так и иона водорода:
2H
+
+ 2 e = H
2
; ϕ
2
= 0 В.
Но поскольку ϕ
1
< ϕ
2
, то в этих условиях на катоде будет выделяться водород.
Иным будет катодный процесс при электролизе нейтрального водного раствора соли никеля при [H
+
] = 10
–7
моль/дм
3
. Здесь потенциал водородного электрода ϕ
3
= –0,41 В. В этом случае при концентрации иона никеля
(1 моль/дм
3
) ϕ
1
> ϕ
3
на катоде будет выделяться и никель.
Как показывает рассмотренный пример, при электролизе водных растворов солей, реакция которых близка
к нейтральной, на катоде восстанавливаются те металлы, электродные потенциалы которых значительно поло-
жительнее, чем –0,41 В. Если потенциал металла значительно отрицательнее, чем –0,41 В, то на катоде будет
выделяться водород по схеме
2Н
2
О + 2 e = Н
2
+2ОН
–
.
При значениях электродного потенциала металла, близких к –0,41 В, возможно, в зависимости от концен-
трации соли металла и условий электролиза, как восстановление металла, так и выделение водорода (или со-
вместное протекание обоих процессов).
Аналогично при наличии в системе, подвергающейся электролизу, нескольких восстановителей, на аноде
будет окисляться наиболее активный из них, т.е. восстановленная форма той электрохимической системы, ко-
торая характеризуется наименьшим значением электродного потенциала. Так, при электролизе водного раство-
ра сульфата меди с инертными электродами на аноде может окисляться как сульфат-ион:
−−
=−
2
82
2
4
OSe2SO2
;
B01,2
0
1
=ϕ
так и вода:
+
+=− H4Oe4OH2
2
2
; .B23,1
0
2
=ϕ
Поскольку
0
1
0
2
ϕ<<ϕ
, то в данном случае будет осуществляться второй из возможных процессов, и на ано-
де будет выделяться кислород.
Однако при замене инертного электрода медным становится возможным протекание еще одного окисли-
тельного процесса – анодного растворения меди:
Cu – 2
e
= Cu
2+
,
34,0
0
3
=ϕ B.
Этот процесс характеризуется более низким значением электродного потенциала, чем остальные возмож-
ные анодные процессы (
0
1
0
3
ϕ<<ϕ и
0
2
0
3
ϕ<<ϕ ). Поэтому при указанных условиях на аноде будет происходить
окисление меди.
При электролизе водных растворов нитратов, перхлоратов и фосфатов, как и в случае сульфатов, на
инертном аноде обычно происходит окисление воды с образованием свободного кислорода.
П р и м е р 126.
Напишите уравнения процессов, происходящих при электролизе водного раствора суль-
фата натрия с инертным анодом.
Решение. Стандартный электродный потенциал системы Na
+
+ e = Na (–2,71 B) значительно отрицатель-
нее потенциала водородного электрода в нейтральной водной среде (–0,41 В). Поэтому на катоде будет проис-
ходить электрохимическое восстановление воды, сопровождающееся выделением водорода:
2H
2
O + 2 e = H
2
↑ + 2OH
–
,

Страницы