Химия. Лобачева Г.К. - 114 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВолГУ | Волгоград

Составители: 

Рубрика: 

— 114 —
Ðàñïðîñòðàíåííîå â îðãàíè÷åñêîé õèìèè ÿâëåíèå, çàêëþ-
÷àþùååñÿ â ñóùåñòâîâàíèè äâóõ èëè íåñêîëüêèõ èçîìåðíûõ ôîðì
ìîëåêóë, íàõîäÿùèõñÿ â ñîñòîÿíèè äèíàìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ,
íàçûâàåòñÿ òàóòîìåðèåé. Ìåæäó òàóòîìåðèåé è èçîìåðèåé íåò ðåç-
êîé ãðàíèöû. Ïðè îäíèõ âíåøíèõ óñëîâèÿõ âåùåñòâà ìîãóò áûòü
âïîëíå óñòîé÷èâûìè èçîìåðàìè, òîãäà êàê â äðóãèõ ñëó÷àÿõ òàó-
òîìåðàìè.
Àöåòîóêñóñíûé ýôèð — êëàññè÷åñêèé ïðèìåð ñîåäèíåíèÿ,
ñïîñîáíîãî ê êåòîíî-åíîëüíîé òàóòîìåðèè:
ÑÍ
3
CH
3
| |
C=O ↔ C—OH
| ||
CH
2
CH
| |
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
êåòîííàÿ åíîëüíàÿ
Îáå ôîðìû ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû â ñâîáîäíîì ñîñòîÿíèè:
êåòîííàÿ — âûìîðàæèâàíèåì, åíîëüíàÿ — ïåðåãîíêîé â êâàðöå-
âîé ïîñóäå. Îáå ôîðìû íåóñòîé÷èâû, ñìåñü îáû÷íî ñîäåðæèò
10 % åíîëüíîé ôîðìû.
Åíîëüíàÿ ãðóïïèðîâêà ýíåðãåòè÷åñêè ìåíåå âûãîäíà, ÷åì
êåòîííàÿ, íî â åíîëüíîé ôîðìå ñîïðÿæåíèå åñòü, è ýòî ñîïðÿ-
æåíèå êîìïåíñèðóåò â íåêîòîðîé ñòåïåíè çàòðàòó ýíåðãèè íà
îáðàçîâàíèå åíîëà, áëàãîäàðÿ ÷åìó ñêëîííîñòü ê åíîëèçàöèè âîç-
ðàñòàåò. Â çàâèñèìîñòè îò ðåàãåíòà àöåòîóêñóñíûé ýôèð âåäåò ñåáÿ
êàê êåòîí èëè êàê åíîë.
1) Âîññòàíîâëåíèå Í
2
â ìîìåíò âûäåëåíèÿ:
[Í
2
]
ÑÍ
3
—ÑΗÑÍ
2
—Ñ ÎÎÑ
2
Í
5
→ ÑÍ
3
—ÑÍÎÍ—ÑÍ
2
—ÑÎÎÑ
2
Í
5
↓
êåòî-ôîðìà
2) Äåéñòâèå ïÿòèõëîðèñòîãî ôîñôîðà:
PCl
5
ÑÍ
3
—Ñ=ÑÍ—ÑÎÎÑ
2
Í
5
→ ÑÍ
3
—ÑCl=CH—COOC
2
H
5
|
OH
↓
åíîëüíàÿ ôîðìà
Ñòåðåîèçîìåðèÿ
     Ðàñïðîñòðàíåííîå â îðãàíè÷åñêîé õèìèè ÿâëåíèå, çàêëþ-
÷àþùååñÿ â ñóùåñòâîâàíèè äâóõ èëè íåñêîëüêèõ èçîìåðíûõ ôîðì
ìîëåêóë, íàõîäÿùèõñÿ â ñîñòîÿíèè äèíàìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ,
íàçûâàåòñÿ òàóòîìåðèåé. Ìåæäó òàóòîìåðèåé è èçîìåðèåé íåò ðåç-
êîé ãðàíèöû. Ïðè îäíèõ âíåøíèõ óñëîâèÿõ âåùåñòâà ìîãóò áûòü
âïîëíå óñòîé÷èâûìè èçîìåðàìè, òîãäà êàê â äðóãèõ ñëó÷àÿõ òàó-
òîìåðàìè.
     Àöåòîóêñóñíûé ýôèð — êëàññè÷åñêèé ïðèìåð ñîåäèíåíèÿ,
ñïîñîáíîãî ê êåòîíî-åíîëüíîé òàóòîìåðèè:
             ÑÍ3                          CH3
               |                            |
              C=O             ↔             C—OH
               |                            ||
             CH2                           CH
               |                            |
           COOC2H5                       COOC2H5
           êåòîííàÿ                       åíîëüíàÿ
     Îáå ôîðìû ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû â ñâîáîäíîì ñîñòîÿíèè:
êåòîííàÿ — âûìîðàæèâàíèåì, åíîëüíàÿ — ïåðåãîíêîé â êâàðöå-
âîé ïîñóäå. Îáå ôîðìû íåóñòîé÷èâû, ñìåñü îáû÷íî ñîäåðæèò
10 % åíîëüíîé ôîðìû.
     Åíîëüíàÿ ãðóïïèðîâêà ýíåðãåòè÷åñêè ìåíåå âûãîäíà, ÷åì
êåòîííàÿ, íî â åíîëüíîé ôîðìå ñîïðÿæåíèå åñòü, è ýòî ñîïðÿ-
æåíèå êîìïåíñèðóåò â íåêîòîðîé ñòåïåíè çàòðàòó ýíåðãèè íà
îáðàçîâàíèå åíîëà, áëàãîäàðÿ ÷åìó ñêëîííîñòü ê åíîëèçàöèè âîç-
ðàñòàåò. Â çàâèñèìîñòè îò ðåàãåíòà àöåòîóêñóñíûé ýôèð âåäåò ñåáÿ
êàê êåòîí èëè êàê åíîë.
     1) Âîññòàíîâëåíèå Í2 â ìîìåíò âûäåëåíèÿ:
                     [Í2]
   ÑÍ3—ÑΗÑÍ2—Ñ ÎÎÑ2Í5 → ÑÍ3—ÑÍÎÍ—ÑÍ2—ÑÎÎÑ2Í5
          ↓
      êåòî-ôîðìà

     2) Äåéñòâèå ïÿòèõëîðèñòîãî ôîñôîðà:
                      PCl5
       ÑÍ3—Ñ=ÑÍ—ÑÎÎÑ2Í5 → ÑÍ3—ÑCl=CH—COOC2H5
           |
          OH
           ↓
      åíîëüíàÿ ôîðìà


                       Ñòåðåîèçîìåðèÿ
                           — 114 —

Страницы