Химическая термодинамика. Лямина Г.В - 18 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

35
редко используется температурная зависимость теплоемко-
стей в виде степенных рядов. Степенные ряды справедли-
вы в определенном интервале температур; нижним преде-
лом этого интервала обычно выбирается 298 К. При 298 К
можно рассчитать тепловой эффект реакции (Δ
r
H
0
298
) по
первому или второму следствиям закона Гесса. В связи с
этим уравнение Кирхгофа целесообразно будет проинтег-
рировать в интервале температур 298 – Т.
Допустим, что для веществ A
1
и А
3
[см. термохимиче-
ское уравнение (3.1)] зависимость теплоемкостей от темпе-
ратуры выражается следующими степенными рядами:
C
Р, 1
= a
1
+ b
1
T + с`
1
·Т
–2
,
C
Р, 3
= a
3
+ b
3
T + с`
3
· Т
–2
,
а для веществ А
2
и А
4
C
Р,2
= a
2
+ b
2
T + с
2
·Т
2
,
C
Р,4
= a
4
+ b
4
T + с
4
· Т
2
.
Тогда зависимость С
Р
от температуры согласно уравне-
нию (3.4) примет вид
C
Р
= a + b· T +
'
с · Т
–2
+ с· Т
2
,
(3.9)
где
а =
3
а
3
+
4
а
4
–
1
а
1
–
2
а
2
,
b =
3
b
3
+
4
b
4
–
1
b
1
–
2
b
2
,
c
’
=
3
с`
3
–
1
с`
1
,
c =
4
c
4
–
2
c
2
.
(3.10)
Подставив значение С
Р
из (3.9) в уравнение Кирхгофа
(3.6) и затем проинтегрировав его в интервале температур
298 – Т, получим

T cTTcbTaНTН
Т
dΔΔΔΔΔΔ
0
298
298
22'0
)(
rr
.
(3.11)
После интегрирования будем иметь
36
Δ
r
H
0
T
= Δ
r
H
0
298
+ Δa(T – 298) +
2
Δb
(T
2
– 298
2
) –
– Δ
c`
298
11
T
+
3
Δc
(T
3
– 298
3
).
(3.12)
При выполнении расчетов может встретиться необходимость
вычисления теплового эффекта при нескольких температурах.
Тогда при вычислении Δ
r
H
0
(T) придется неоднократно нахо-
дить разности: (
T
2
– 298
2
),
298
11
T
и (T
3
– 298
3
), что требует
значительного времени.
Для упрощения расчета теплового эффекта объединим ве-
личину Δ
r
H
0
298
и все слагаемые в уравнении (3.12), содер-
жащие множитель 298, в одно
Δ
r
H
0
0
= Δ
r
H
0
298
– Δa 298 –
2
Δb
298
2
+ Δc`
298
1
–
3
Δc
298
3
.
(3.13)
Подставив в уравнение (3.12) величину Δ
r
H
0
0
из (3.13), по-
лучим
Δ
r
H
0
0
= Δ
r
H
0
+ ΔaT +
2
Δb
T
2
– Δc`
T
1
+
3
Δc
T
3
,
(3.14)
где Δ
r
H
0
– эмпирическая постоянная для данной реакции,
размерность которой совпадает с размерностью теплового
эффекта. Величину Δ
r
H
0
в (3.14) можно также рассматри-
вать как интерполяционную константу, имеющую смысл
теплового эффекта при 0 К. Поэтому ее иногда называют
гипотетическим тепловым эффектом при 0 К. Величина
Δ
r
H в (3.14) не равна Δ
r
H
в (3.8):
– Δ
r
H
0
(3.14) включает в себя не только тепловой эф-
фект при абсолютном нуле, но и величину ошибки, которая
получается при распространении температурных рядов от
298 до 0 К.
– Δ
r
H
0
(3.8) используется не только при вычислении

Страницы