Химическая термодинамика. Лямина Г.В - 17 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

33
стью С
Р
, при постоянном давлении i-го реагента, то из (3.3)
получим


.
2,21,14,43,3
0
iР,i
РРРР
Р
С
ССССН
Т
r
(3.4)
Алгебраическую сумму
iPi
C
,
принято записывать в ви-
де С
Р
, тогда
P
Р
CН
Т
0
r .
(3.5)
Как для идеальной системы, так и для реальных сис-
тем при невысоких давлениях частную производную от те-
плового эффекта по температуре можно заменить полной:
P
Р
CН
Т
0
d
d
r
.
(3.6)
Аналогично можно доказать для реакции (3.1), протекаю-
щей при постоянном объеме, справедливость выражения
V
Р
r
CU
Т
0
d
d
.
(3.7)
Уравнения (3.6) и (3.7) впервые были выведены
Г. Р. Кирхгофом (1858) и называются уравнениями Кирх-
гофа. При исследовании температурной зависимости теп-
ловых эффектов реакций чаще используется уравнение
(3.6), так как большинство химических процессов протека-
ет при постоянном давлении. Согласно уравнению (3.6)
влияние температуры на тепловой эффект обусловливается
знаком величины С
Р
:
1) при С
Р
> 0 величина

P Н
Т
0
d
d
r
> 0, т.е. с уве-
личением температуры тепловой эффект реакции будет
34
возрастать;
2) при С
Р
< 0 величина
Р
Н
Т
0
d
d
r < 0, т.е. с увели-
чением температуры тепловой эффект реакции будет
уменьшаться;
3) при С
Р
= 0,
Р
Н
Т
0
d
d
r
= 0, т.е. тепловой эффект
реакции не зависит от температуры.
Как видно из дифференциальной формы уравнений
Кирхгофа (3.6) и (3.7), величина С определяет темпера-
турный коэффициент теплового эффекта, т.е. изменение
r
H
0
и
r
U
0
при изменении температуры на 1 К.
Для ряда реакций с изменением температуры первая
производная
P
Р
CН
Т
0
r
может изменять не только
свою величину, но и свой знак. Интегрируя уравнение
(3.6), получаем
TСНTН
Т
Р
rr
d)0()(
0
00
,
(3.8)
где Δ
r
H (T) и Δ
r
H (0) соответственно тепловые эффекты
реакции при заданной температуре Т и абсолютном нуле.
Так как
,
2,21,14,43,3 РРРРР
ССССС
то для аналитического вычисления интеграла в правой час-
ти уравнения (3.8) необходимо знать для каждого реагента
температурную зависимость теплоемкости от 0 до Т. Эта
задача может быть успешно решена для газообразных ве-
ществ, при низких давлениях, на основе статистической
термодинамики, если известны молекулярные характери-
стики.
При интегрировании уравнения Кирхгофа (3.8) не-

Страницы