Полимерные соединения и их применение. Максанова Л.А - 58 стр.

изменением структуры жидкости. Наличие межмолекуляр-            лекулярных связей или углов, которые приводят к прекраще-
ного взаимодействия в жидкостях обуславливает “ближний”         нию теплового движения соседних молекул. Это более ре-
порядок в расположении молекул, который может нару-             ально при наличии сильно полярной жидкости.
шаться тепловым движением молекул. При изменении тем-                 Благодаря большой молекулярной массе и специфике
пературы для перегруппировки молекул необходимо опре-           теплового движения макромолекул переход их в стеклооб-
деленное время - время релаксации - τ. Время релаксации         разное состояние имеет свои особенности. Поскольку мак-
зависит от величины межмолекулярного взаимодействия и           ромолекулы совершают тепловое движение звеньями, то для
температуры и выражается уравнением: τ =τ0ּeu/ŔТ, Ụ - вели-     того, чтобы прекратить их перемещение, необходимо зафик-
чина потенциального барьера, определяющего величину             сировать каждое звено. Полимерная молекула, зафиксиро-
межмолекулярного взаимодействия (энергия активации);            ванная в одной точке, в отличие от низкомолекулярных мо-
RТ-энергия теплового движения молекул при абсолютной            лекул, сохраняют свою подвижность, но при этом движение
температуре Т, газовая постоянная R; τ0 = 1/υ0 ≈10-13 с – пе-   всех сегментов макромолекул становится ограниченным. По-
риод собственных колебаний молекул, υ0 – частота колеба-        этому для перевода полимера в стеклообразное состояние
ний в секунду. Как видно из уравнения, время релаксации         необходимо, чтобы расстояние между фиксированными уз-
экспоненциально зависит от температуры. Из этого следует,       лами межмолекулярных связей было соизмеримо с величи-
что, начиная с некоторой температуры, перегруппировка           ной сегментов (звеньев).
молекул не происходит, и “ ближний” порядок в жидкости                Длина сегмента является мерой гибкости цепи, то есть
остается без изменения. Это означает, что в определенном        чем меньше сегмент, тем гибче макромолекула. Поэтому для
интервале температур в жидкости прекращаются процессы           стеклования полимера с более гибкими цепями необходимо
перемещения молекул течение, то есть жидкость приобрета-        присутствие многочисленных межмолекулярных связей в
ет признаки твердого тела. Стеклование происходит при со-       макромолекуле. Это можно достичь при очень низких темпе-
хранении «ближнего» порядка. Это показывает, что энергия        ратурах. Примером являются каучуки. Температура стекло-
теплового движения не может преодолеть энергию межмо-           вания каучуков намного ниже (-70°С), чем температура стек-
лекулярного взаимодействия в такой степени, чтобы можно         лования полистирола или полиметилметакрилата.
было изменить взаимное расположение элементов структу-                Температура стеклования зависит от молекулярной
ры в пространстве. При дальнейшем охлаждении такой              массы и химического строения полимера. Исследования по-
жидкости изменения в структуре будут отставать от изме-         казали, что температура стеклования с увеличением молеку-
нения температуры, что приведет к образованию неравно-          лярной массы повышается сначала быстро, затем медленно,
весной структуры жидкости, которую можно устранить              и начиная с некоторого значения, она не зависит от молеку-
только нагреванием. Среднее значение интервала темпера-         лярной массы. Она в основном будет определяться гибко-
тур, в котором молекулы жидкости не способны к пере-            стью цепных макромолекул и химическим строением цепи. В
группировке, называют температурой стеклования Тс.              первую очередь, температура стеклования существенно за-
     Потерю текучести жидкости при стекловании можно            висит от полярности полимеров, влияющей на межмолеку-
рассматривать как возникновение фиксированных межмо-            лярное взаимодействие и на гибкость цепи. Неполярные по-