Полимерные соединения и их применение. Максанова Л.А - 59 стр.

лимеры из-за сравнительно невысоких потенциальных барь-    свойств, таких, как объем, плотность, теплоемкость, элек-
еров вращения гибкость макромолекул сохраняется до низ-    тропроводимость, диэлектрическая постоянная и др. При ох-
ких температур. Такие полимеры имеют низкие температу-     лаждении гибких макромолекул звенья, легко перемещаясь в
ры стеклования. Например, Тс полиэтилена, полиизобутиле-   пространстве, обеспечивают повышенную плотность всего
на равна минус 700С.                                       образца. Это сближают гибкие полимерные цепи с низкомо-
     Если ввести в макромолекулярную цепь полярных         лекулярными стеклами, имеющими очень высокую плот-
групп, то температура стеклования существенно повышает-    ность упаковки. Резко уменьшается диффузия различных га-
ся за счет увеличения межмолекулярного взаимодействия.     зов, паров при прохождении через материалы в стеклообраз-
При этом большую роль играет концентрация полярных         ном состоянии. В случае низкомолекулярных стекол и стекол
групп и их расположение в цепи. Увеличение количества      полимеров с гибкими цепями значения диффузии соизмери-
полярных групп вызывает повышение температуры стекло-      мы. Полимеры с жесткими молекулами не успевают при ох-
вания. Определенную роль играет характер расположения      лаждении перестроить свою структуру, поэтому процесс
полярных групп. Несимметричное расположение полярных       стеклования в них проходит менее резкими скачками тех или
групп делает макромолекулу жесткой и температуру стек-     иных свойств. Так, происходит уменьшение удельного объе-
лования высокой. Если полярные группы расположены          ма образца, но при этом последний имеет значительную
симметрично, то электрические поля их взаимно компенси-    «рыхлость упаковки» и диффузия газов через него резко
руются, макромолекулы становятся гибкими, значит, имеют    уменьшается, но величина ее существенно выше, чем в слу-
низкие температуры стеклования. Например, у полярных       чае низкомолекулярных стекол. Такие полимеры могут сор-
полимеров - целлюлозы, полиакрилнитрила и др., полярные    бировать значительное количество паров и газов.
группы расположены несимметрично, и температуры стек-            При стекловании полимеров, как и в случае низкомоле-
лования имеют высокие значения, выше температуры их        кулярных веществ, происходит резкое изменение хода зави-
разложения. А температура стеклования фторопласта (по-     симости многих свойств от температуры. Так, на термомеха-
литетрафторэтилена), у которого все полярные группы рас-   нической кривой (рис. 23) наглядно видно изменение дефор-
положены симметрично, Тс = -150°С.                         мируемости образца. Удельный объем высокоэластического
     Температура стеклования зависит также и от размеров   полимера при охлаждении довольно быстро уменьшается в
заместителей и степени разветвленности. Чем больше раз-    результате перестройки структуры полимера и более ком-
мер заместителей, ответвлений, тем больше затруднено       пактного расположения звеньев цепи, а так же за счет
вращение звеньев, тем меньше гибкость цепи, значит, выше   уменьшения межмолекулярных расстояний. После стеклова-
температура стеклования. Так, полистирол из-за большого    ния удельный объем уменьшается только вследствие умень-
заместителя – фенила Тс=+1000С, линейные полиизобутиле-    шения межмолекулярных расстояний. Такие же перегибы на
ны обладают более низкими температурами стеклования,       кривых «свойства - температура» наблюдается для коэффи-
чем разветвленные полибутадиены.                           циента расширения, теплоемкости и для ряда других свойств.
     Процесс стеклования полимеров сопровождается рез-           Понижение температуры ниже температуры стеклова-
ким изменением многих физических и механических            ния полимера приводит к дальнейшему уменьшению тепло-