Методические разработки к практикуму по физической химии. Часть II. Химическая кинетика. Манапова Л.З - 7 стр.

цепных реакций) зависимость скорости от концентрации реагентов может
быть описана уравнением (9) лишь приближенно в ограниченном
диапазоне концентраций.
    Чаще всего α или β в уравнении (9) бывают равны 0, 1, 2 или 3 и
тогда говорят о нулевом, первом, втором или третьем порядке по данному
веществу.
    Для реакций нулевого порядка скорость не зависит от концентрации
реагирующего вещества. Обычно это бывает, если концентрация реагента
не меняется в ходе реакции, например в гетерогенных реакциях, когда
реакция происходит на поверхности. Аналогичная картина будет
наблюдаться, когда данный компонент взят в большом избытке. В этом
случае его концентрация приблизительно постоянна в ходе реакции.
Примером может служить любая реакция, где одним из реагентов является
растворитель, а концентрация других реагентов невелика. Часто при
изучении кинетики реакций искусственно добиваются того, чтобы порядок
по одному из компонентов получился равным нулю. Для этого
кинетическую кривую получают при большом избытке (например,
стократном) выбранного реагента. Например, если в реакции (2) реагент B
взят в большом избытке, то:

             CBβ ≈ const ⇒ w = k ⋅ C αA ⋅ CBβ ≈ k эфф ⋅ C αA ,    (10)
               β
где k эфф = k ⋅ CB . Нулевой порядок по веществу B в данном случае можно
назвать «кажущимся», поскольку, если проводить кинетический
эксперимент в других условиях, значение порядка получится равным β .
    Похожую ситуацию можно получить и при анализе влияния на
скорость катализатора (в данном случае имеется в виду гомогенный
катализ). Известно, что добавление катализатора увеличивает скорость
реакции, однако из одного кинетического эксперимента (точнее из одной
кинетической кривой) порядок по катализатору всегда будет равен нулю,
поскольку катализатор в реакции не расходуется и концентрация его
остается постоянной. Истинный порядок по катализатору может быть
получен только при сопоставлении нескольких кинетических кривых,
полученных для разных концентраций катализатора.
    В связи с тем, что значение частного порядка реакции зависит от того,
как он определяется, в химической кинетике используются понятия
«временной порядок» и «концентрационный». При определении
временного порядка значения концентрации берутся из одной
кинетической кривой в различные моменты времени. Для определения
концентрационного порядка (иногда называемого «истинным» порядком)
проводят несколько кинетических экспериментов с разными начальными
                                    7