Методическое пособие к лабораторному практикуму по физической химии (Часть 1. Химическая термодинамика). Маршаков И.К - 66 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

66
Диаграммы плавкости строят, если это возможно, во всем интервале
концентраций. При этом интервал температур, в котором проводится
исследование, выбирается таким, чтобы на диаграмме оказались отражены как
равновесия жидких фаз с жидкими и твердыми, так и равновесия между твердыми
фазами. Однако в ряде случаев приготовить смесь из двух жидких компонентов
нельзя. Примером могут служить двухкомпонентные системы типа "соль – вода",
для которых равновесие “жидкая соль” Н
2
О(ж .) физически не реализуемо . В
этом случае рассматривается лишь часть диаграммы плавкости , относящаяся к
области малых концентраций соли. Такая диаграмма состояния называется
диаграммой растворимости соли. В качестве простейшей рассмотрим диаграмму
растворимости NH
4
Cl в воде (рис.1).
Кривая растворимости состоит из двух ветвей – АЕ и ЕВ. На ветви АЕ лед
находится в равновесии с раствором, это линия кристаллизации льда. На ветви ЕВ
кристаллическая соль находится в равновесии с раствором, это кривая
растворимости соли. Точка Е пересечения линии кристаллизации льда и кривой
растворимости соли – эвтектическая или криогидратная. Смесь, отвечающая
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
0102030
X(NH
4
Cl), масс.%
t,
o
C
A
B
E
составу этой точки, называется криогидратной и представляет собой тонкую
смесь льда и кристалликов соли. По правилу фаз (2) для точки Е число степеней
свободы равно нулю . В этой точке сосуществуют три фазы : кристаллы соли,
кристаллы льда и жидкий раствор.
В случаях , когда соль с водой образует кристаллогидраты , диаграмма
растворимости соли будет иметь более сложный вид: на линии растворимости
соли появятся точки перегиба и максимумы. В зависимости от природы соли
температура криогидратной точки будет различной (табл.1).
Теоретические диаграммы плавкости (и растворимости ) можно построить,
используя условия равенства химических потенциалов растворенного вещества в
насыщенном растворе (
нас.
µ
) и в собственной твердой фазе (
т.
µ
). При этом, если х,
а и ∆Н
раств
– мольная доля, активность и парциальная молярная теплота
растворения данного вещества, то
раств
2
P,нас.
H
dxx
dT
RT
∆

=⋅


lnln
. (3)
Рис. 1. Диаграмма растворимости
NH
4
Cl в воде . 
                                                                                               66
      Д иаграммы плавк о сти стро ят, е сли это во змо ж но , во все м инте рвале
к о нце нтраций. При это м инте рвал те мпе ратур, в к о то ро м про во дится
иссле до вание , выб ирае тся так им, что б ы на диаграмме о к азалисьо траж е ны к ак
равно ве сияж идк их фаз с ж идк ими и тве рдыми, так и равно ве сияме ж ду тве рдыми
фазами. Однак о в ряде случае в приго то витьсме сьиз двух ж идк их к о мпо не нто в
не льзя. Приме ро м мо гутслуж итьдвухк о мпо не нтные систе мы типа "со ль– во да",
для к о то рых равно ве сие “ж идк ая со ль”       Н 2О(ж .) физиче ск и не ре ализуе мо . В
это м случае рассматривае тся лишьчастьдиаграммы плавк о сти, о тно сящ аяся к
о б ласти малых к о нце нтраций со ли. Т ак ая диаграмма со сто яния называе тся
диаграммо й раство римо сти со ли. В к аче стве про сте йше й рассмо трим диаграмму
раство римо сти NH4Cl в во де (рис.1).
      К ривая раство римо сти со сто ит из двух ве тве й – А Е и Е В . На ве тви А Е ле д
нахо дитсяв равно ве сии с раство ро м, это линияк ристаллизации льда. Н а ве тви Е В
к ристалличе ск ая со ль нахо дится в равно ве сии с раство ро м, это к ривая
раство римо сти со ли. Т о чк а Е пе ре се че ния линии к ристаллизации льда и к риво й
раство римо сти со ли – эвте к тиче ск аяили к рио гидратная. Сме сь, о тве чаю щ ая
  o    40
t, C                                       B
       30
       20
                                                      Рис. 1. Д иаграмма раство римо сти
       10
                                                      NH4Cl в во де .
                A
        0
      -10                      E
      -20
      -30
            0       10          20             30
                    X(NH4Cl), масс.%

  со ставу это й то чк и, называе тсяк рио гидратно й и пре дставляе тсо б о й то нк ую
 сме сьльда и к ристаллик о в со ли. По правилу фаз(2) длято чк и Е число сте пе не й
   сво б о ды равно нулю . В это й то чк е со сущ е ствую ттри фазы: к ристаллы со ли,
                           к ристаллы льда и ж идк ий раство р.
     В случаях, к о гда со ль с во до й о б разуе т к ристалло гидраты, диаграмма
раство римо сти со ли б уде т име тьб о ле е сло ж ный вид: на линии раство римо сти
со ли по явятся то чк и пе ре гиб а и мак симумы. В зависимо сти о т приро ды со ли
те мпе ратура к рио гидратно й то чк и б уде тразлично й (таб л.1).
     Т е о ре тиче ск ие диаграммы плавк о сти (и раство римо сти) мо ж но по стро ить           ,
испо льзуя усло вия раве нства химиче ск их по те нциало в раство ре нно го ве щ е ства в
насыщ е нно м раство ре ( µнас. ) и в со б стве нно й тве рдо й фазе ( µ т. ). При это м, е сли х,
а и ∆Н раств – мо льная до ля, ак тивно сть и парциальная мо лярная те пло та
раство ре нияданно го ве щ е ства, то
                                      dlnx         ∆H раств lnx
                                                 =         ⋅    .                             (3)
                                      dT  P,нас.    RT 2 lna

Страницы