Методическое пособие к лабораторному практикуму по физической химии (Часть 1. Химическая термодинамика). Маршаков И.К - 67 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

67
В приближении идеального раствора, когда а ≈ х, а ∆Н
раств
≈ ∆ Н
пл
, выражение (3)
для i-го компонента двухкомпонентной системы А–В после интегрирования
принимает вид уравнения Шредера:
()
i,пл.
i
i,пл.
H
11
x,iA,B
RTT

∆
=−⋅−=



ln
. (4)
Таблица 1
Характеристики криогидратных смесей в системах соль - вода
Соль
Температура криогидратной
точки, К
Содержание безводной соли
(масс.%)
Na
2
SO
4
K
2
SO
4
KNO
3
MgSO
4
KCl
NH
4
Сl
NaNO
3
NaCl
ZnCl
2
271,8
271,4
271,1
269,1
269,1
257,0
254,5
251,8
211,0
3,85
6,5
10,9
23,4
19,8
19,4
36,9
22,42
51,0
Оно описывает линии ликвидуса для каждого из компонентов на диаграмме
состояния и может быть представлено в более удобной для расчетов форме :
()
i,пл.
i
i,пл.
i
i,пл.
T
T,iA,B
RT
1x
H
==
−
∆
ln
. (5)
Для экспериментального построения диаграмм плавкости и растворимости
обычно пользуются политермическим и изотермическим методом. Основной
принцип политермического метода заключается в том, что исследование
проводится при определенной, заданной концентрации исследуемого раствора,
температура же все время изменяется. Установление равновесия визуально
определяется в момент появления первых кристаллов (при охлаждении) или
исчезновением последних (при нагревании). Разница температур между
появлением и исчезновением кристаллов обычно колеблется в пределах ±0,2– 0,5
К . Поэтому определяют или температуру появления кристаллов, или же их
исчезновения. Некоторые затруднения в работе политермическим методом
возникают с растворами или расплавами, существующими в метастабильном
равновесии. В этом случае в используемый раствор следует вносить "затравку".
Изотермическим методом изучают установление равновесия между твердой
солью и раствором при постоянной температуре . Для этого исследуемый раствор
помещают в термостат и содержат там до тех пор, пока систематическими
анализами среды не будет констатировано достижения состояния равновесия. В
этом случае можно точно изучить изменения как в жидкой, так и в твердой фазах.
Для изотермического метода характерна длительность работы и , во многих
случаях , сложность количественного анализа . 
                                                                                                     67
В приб лиж е нии иде ально го раство ра, к о гда а ≈ х, а ∆Н раств ≈ ∆Н пл, выраж е ние (3)
для i-го к о мпо не нта двухк о мпо не нтно й систе мы А – В по сле инте гриро вания
принимае твид уравне нияШ ре де ра:
                                           ∆Hi,пл.  1   1 
                                                    T Ti,пл.  (
                               lnxi = −           ⋅ −           , i = A,B) .                          (4)
                                             R                
                                                                                              Таблица 1
         Ха р а к т ер и с т и к и к р и оги др а т ны х с м ес ей вс и с т ем а х с оль - вода
                       Т е мпе ратура к рио гидратно й                 Со де рж ание б е зво дно й со ли
       Со ль
                                       то чк и, К                                    (масс.%)
      Na2SO4                              271,8                                         3,85
      K2SO4                               271,4                                         6,5
      KNO3                                271,1                                         10,9
      MgSO4                               269,1                                         23,4
       KCl                                269,1                                         19,8
      NH4Сl                               257,0                                         19,4
      NaNO3                               254,5                                         36,9
       NaCl                               251,8                                        22,42
      ZnCl2                               211,0                                         51,0

Оно о писывае т линии лик видуса для к аж до го из к о мпо не нто в на диаграмме
со сто янияи мо ж е тб ытьпре дставле но в б о ле е удо б но й длярасче то в фо рме :
                                                 Ti,пл.
                                    Ti =                          , ( i = A, B ) .                     (5)
                                                RTi,пл.
                                           1−             lnx i
                                                ∆Hi,пл.
      Д ля эк спе риме нтально го по стро е ния диаграмм плавк о сти и раство римо сти
о б ычно по льзую тся по лите рмиче ск им и изо те рмиче ск им ме то до м. Осно вно й
принцип по лите рмиче ск о го ме то да зак лю чае тся в то м, что иссле до вание
про во дится при о пре де ле нно й, заданно й к о нце нтрации иссле дуе мо го раство ра,
те мпе ратура ж е все вре мя изме няе тся. Устано вле ние равно ве сия визуально
о пре де ляе тся в мо ме нт по явле ния пе рвых к ристалло в (при о хлаж де нии) или
исче зно ве ние м по сле дних (при нагре вании). Разница те мпе ратур ме ж ду
по явле ние м и исче зно ве ние м к ристалло в о б ычно к о ле б ле тся в пре де лах ±0,2– 0,5
К . По это му о пре де ляю т или те мпе ратуру по явле ния к ристалло в, или ж е их
исче зно ве ния. Н е к о то рые затрудне ния в раб о те по лите рмиче ск им ме то до м
во зник аю т с раство рами или расплавами, сущ е ствую щ ими в ме тастаб ильно м
равно ве сии. В это м случае в испо льзуе мый раство р сле дуе твно сить"затравк у".
      И зо те рмиче ск им ме то до м изучаю т устано вле ние равно ве сия ме ж ду тве рдо й
со лью и раство ро м при по сто янно й те мпе ратуре . Д ля это го иссле дуе мый раство р
по ме щ аю т в те рмо стат и со де рж ат там до те х по р, по к а систе матиче ск ими
анализами сре ды не б уде т к о нстатиро вано до стиж е ния со сто яния равно ве сия. В
это м случае мо ж но то чно изучитьизме не нияк ак в ж идк о й, так и в тве рдо й фазах.
Д ля изо те рмиче ск о го ме то да харак те рна длите льно сть раб о ты и, во мно гих
случаях, сло ж но стьк о личе стве нно го анализа.

Страницы