История и методология химии. История становления и эволюции представлений о валентности и химической связи. Миттова И.Я - 36 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

36
значительно превышает величину, отвечающую идеальной ковалентной связи;
в случае HCl она на 92 кДж/моль больше. Эта величина, представляющая собой
энтальпию образования HCl из элементарных веществ, является энергией
резонанса при 19% ионности, т . е . энергией, соответствующей резонансу между
ионной структурой и идеальной ковалентной структурой.
Было установлено , что одинарные связи между неодинаковыми атомами
вообще несколько прочнее, чем средняя энергия соответствующих связей
между одинаковыми атомами. Теоретически объяснить данный факт была
призвана фундаментальная концепция электроотрицательности χ,
представленная Л. Полингом в 1932 г. Спустя два года американский физик
Р.С . Малликен
23
* показал, что электроотрицательность χ можно выразить
величиной, являющей среднеарифметическим значением между сродством к
электрону E и энергией ионизации атома I:
2
IE
+
=χ
(15)
Л. Полинг количественно оценил электроотрицательности элементов,
сопоставляя энергию связи в гетероатомной молекуле AB со средне -
арифметическим и среднегеометрическим значением энергий связи в
гомоатомных молекулах A
2
и B
2
. Причину “избыточной” энергии
∆
американский ученый видел в частично ионном характере связи в
гетероатомной молекуле AB, который, по его мнению , обусловлен различием
электроотрицательностей у элементов А и В :
[
]
2
1
))(ЭД(ЭДЭД
2
2
ВААВ
−=∆ , (16)
где - ЭД
i
- энергия диссоциации соответствующей связи.
Для определения “избыточной” энергии ∆ через значения относительных
электроотрицательностей элементов χ
А
и χ
В
Л. Полинг предложил
использовать эмпирическое соотношение :
2
1
1020 ∆=χ−χ ,
BA
(17)
Соотношение (17) показало , что выигрыш в энергии, в первом прибли-жении,
пропорционален квадрату разности электроотрицательностей атомов.
Несколько лучшее приближение достигается с учетом члена в четвертой
степени; тогда приближенное уравнение для энергии (Е) одинарной связи А—В
(в кДж/моль) между различными атомами А и В будет иметь вид:
[][][]
24
1
()()()100()()6,5()()
2
χχχχ−=−+−+−+−
(18)
Использование уравнения (17) применительно к молекуле HCl при
E
H
−
Н
= 436 кДж/моль, E
Cl
−
Cl
= 243 кДж/моль и χ
H
− χ
Cl
= 0,9 давало значение 
                                                                                               36

значит е льно пре в ыш ае т в е личину, о т в е чаю щ ую иде ально й ко в але нт но й св язи;
в случае HCl о на на 92 кД ж /мо ль бо льш е . Э т а в е личина, пре дст ав ляю щ аясо бо й
энт альпию о бразо в ания HCl из эле ме нт арных в е щ е ст в , яв ляе т ся э не рги е й
ре зо нанса при 19% ио нно ст и, т . е . эне ргие й, со о т в е т ст в ую щ е й ре зо нансу ме ж ду
ио нно й ст руктуро й и иде ально й ко в але нт но й ст руктуро й.
       Б ыло уст ано в ле но , чт о о динарные св язи ме ж ду не о динако в ыми ат о мами
в о о бщ е не ско лько про чне е , че м сре дняя эне ргия со о т в е т ст в ую щ их св язе й
ме ж ду о динако в ыми ат о мами. Т е о ре т иче ски о бъ яснит ь данный факт была
призв ана фундаме нт альная ко нце пция э ле ктро о три цате льно сти                            χ,
пре дст ав ле нная Л. По линго м в 1932 г. С пуст я дв а го да аме риканский физик
Р.С . М алликен 23* по казал, чт о эле ктро о т рицат е льно ст ь χ мо ж но в ыразит ь
в е личино й, яв ляю щ е й сре дне арифме т иче ским значе ние м ме ж ду сро дст в о м к
эле ктро ну E и эне ргие й ио низации ат о ма I:
           E+I
      χ=                                                                                (15)
            2

        Л. По линг ко личе ст в е нно о це нил эле ктро о т рицат е льно ст и эле ме нт о в ,
со по ст ав ляя эне ргию св язи в ге т е ро ат о мно й мо ле куле AB            со сре дне -
арифме т иче ским и сре дне ге о ме т риче ским значе ние м эне ргий св язи в
го мо ат о мных мо ле кулах A2 и B2. Причину “избыт о чно й” эне ргии ∆
аме риканский уче ный в иде л в част ично ио нно м характе ре св язи в
ге т е ро ат о мно й мо ле куле AB, ко т о рый, по е го мне нию , о бусло в ле н различие м
эле ктро о т рицат е льно ст е й у эле ме нт о в А и В :
      ∆ = ЭД   АВ     [
                    − (Э Д       А2   )(Э Д   В 2   )   ]   1
                                                                2   ,                   (16)

  где - Э Д i - эне ргиядиссо циации со о т в е т ст в ую щ е й св язи.
     Д ля о пре де ле ния “избыт о чно й” эне ргии ∆ че ре з значе ния о т но сит е льных
эле ктро о т рицат е льно ст е й эле ме нт о в χА и χВ Л. По линг пре дло ж ил
испо льзо в ат ь эмпириче ско е со о т но ш е ние :
                             1
      χ A − χ B = 0,102∆         2                                                      (17)

С о о т но ш е ние (17) по казало , чт о в ыигрыш в эне ргии, в пе рв о м прибли-ж е нии,
про по рцио нале н квадрат у разно ст и эле ктро о т рицат е льно ст е й ат о мо в .
Не ско лько лучш е е приближ е ние до ст игае т ся с уче т о м чле на в че т в е рт о й
ст е пе ни; т о гда приближ е нно е урав не ние дляэне ргии (Е) о динарно й св язи А— В
(в кД ж /мо ль) ме ж ду различными ат о мами А и В буде т име т ь в ид:
               1
 E( A − B) =     [ E( A − A) + E(B − B)] + 100[ χ ( A) − χ (B)] + 6,5[ χ ( A) − χ (B)] (18)
                                                               2                      4

               2

    Испо льзо в ание урав не ния (17) приме нит е льно к мо ле куле HCl при
EH−Н = 436 кД ж /мо ль, ECl−Cl = 243 кД ж /мо ль и χH − χCl = 0,9 дав ало значе ние

Страницы