История и методология химии. История становления и эволюции представлений о валентности и химической связи. Миттова И.Я - 37 стр.

                                                                                            37

417 кД ж /мо ль, ко т о ро е на 4% ме ньш е экспе риме нт ально го значе ния 432
кД ж /мо ль.
         Наблю дая в е личины эле ктриче ских дипо льных мо ме нт о в мо ле кул, Л.
По лингуст ано в ил, чт о ст е пе нь ио нно ст и св язи А−В по в ыш ае т сяс ув е личе ние м
разно ст и ∆χ = χA − χB и со ст ав ляе т приблизит е льно 22% для ∆χ = 1,0;
63% для∆χ = 2,0 и 89% для∆χ = 3,0.
         Иссле до в ания Л. По линга прив не сли в химию е щ е о дно в аж но е
фундаме нт ально е пре дст ав ле ние - по нят ие о ги б ри ди заци и как о квант о в о -
ме ханиче ско й о пе рации, ко т о ро й по дв е ргаю т ся в але нт ные о рбит али ат о ма
не зав исимо о т ст е пе ни засе ле нно ст и их эле ктро нами, в ре зульт ат е че го в се
исхо дные о рбит али вы равни ваются по ф о рм е и э не рги и . Т е о рия гибридизации
не учит ыв ала в нут ре нние эле ктро нные о рбит али ат о ма, но накладыв ала
о пре де ле нные эне рге т иче ские о граниче ния на в але нт ные о рбит али. В про це сс
гибридизации мо гут в о в ле кат ься о рбит али, эне ргия ко т о рых не слиш ко м
различае т ся ме ж ду со бо й. В само м о бщ е м случае в про це ссе гибридизации
мо гли участ в о в ат ь ns, np, (n−1) d и (n−2) f о рбит али. Т е о рия гибридизации
по зв о лила о бъ яснит ь про ст ранст в е нно е ст ро е ние т аких мо ле кул, какPCl5, и
о т в е т ит ь, по че му в эт их мо ле кулах в се св язи P−Cl яв ляю т ся рав но це нными по
длине и эне ргии. С ущ е ст в е нным до по лне ние м к т е о рии гибридизации при
о бъ ясне нии про ст ранст в е нно го ст ро е ния мо ле кул яв ился ме т о д о т т алкив ании
в але нт ных эле ктро нных пар (О В Э П), разрабо т анный в 1927 г. Н. С идж в ико м и
Г. Пауэлло м. С о гласно эт о й т е о рии, фо рма мо ле кул и мно го ат о мных ио но в
о пре де ляе т ся глав ным о бразо м име ю щ имися в них эле ктро нными парами, а не
ат о мами какт ако в ыми. К о нце пцияО В Э П до казыв ала, чт о эле ктро нные пары в
мо ле куле распо лагаю т ся в про ст ранст в е т аким о бразо м, чт о бы эне ргия их
в заимо де йст в ия (о т т алкив ания) была минимально й. Д ругими сло в ами, фо рма
мо ле кул и в але нт ные углы ме ж ду св язями в них о пре де ляю т ся в пе рв ую
о че ре дь суммарным число м эле ктро нных пар. При эт о м не по де ле нны е
эле ктро нные пары о т т алкив аю т другие пары сильне е , че м св языв аю щ ие пары
эле ктро но в . С ила о т т алкив ания ме ж ду эле ктро нными парами уме ньш ае т ся в
т ако й по сле до в ат е льно ст и:
     сильно е о т т алкив ание   не по де ле ннаяпара - не по де ле ннаяпара
                  ↓                 не по де ле ннаяпара - св языв аю щ аяпара
     слабо е о т т алкив ание    св языв аю щ аяпара - св языв аю щ аяпара
     В т аблице 3 пре дст ав ле ны данные о мо ле кулах и мно го ат о мных ио нах,
про ст ранст в е ннаяст руктура ко т о рых по лучила удо в ле т в о рит е льно е о бъ ясне ние
в рамках М В С при испо льзо в ании т е о рии гибридизации и О В Э П.
     В        ме т о де в але нт ных св язе й              бо льш о е разв ит ие по лучили
по луэмпириче ские квант о в о -химиче ские расче т ы. Э т и расче т ы т акж е
о пирались на урав не ние Ш ре динге ра, но в ме ст о т о го чт о бы в ычислят ь
миллио ны инт е грало в , бо льш ую част ь из них о пускали (руко в о дст в уясь
по рядко м их мало ст и), а о ст альные упро щ али. По т е рю т о чно ст и
ко мпе нсиро в али со о т в е т ст в ую щ е й калибро в ко й параме т ро в , ко т о рые брались