Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 12 стр.

                                        12
сто нескол ь ко эл ем ентарны х реакций (стадий), то каж дая из них протекает
по тем ж е законам , с той ж е скорость ю , как и в отсутствие других реакций
при тех ж е концентрациях и t0. Э то принцип независим ости эл ем ентарны х
стадий, которы й справедл ив дл я закры ты х и откры ты х систем .
     С л едствие: есл и в систем е протекает нескол ь ко эл ем ентарны х реакций
ил и стадий одной сл ож ной реакции сучастием одного и того ж евещ ества, то
изм енение концентрации посл еднего будет равно ал гебраической сум м е
скоростей каж дой стадии, ум нож енны х на стехиом етрический коэф ф ициент
                                          S
                                    dCi
этого вещ ествав данной стадии:         = ∑ νiS υS , гдеS – ном ер стадии, i – но-
                                     dt   1
м ер вещ ества, участвую щ его в этой стадии. Э то уравнение и закон дейст-
вую щ их м ассдаю т возм ож ность записать дл я сл ож ной хим ической реакции,
вкл ю чаю щ ей S – стадий, систем у диф ф еренциал ь ны х уравнений, описы -
ваю щ их изм енениеконцентраций каж дого реагента, в том числ еи пром еж у-
точны х вещ еств, стечением врем ени.

      Конст ант а скор ост и хим ич е ских р е акций . Эне р гия акт ив ации
     Множ ител ь k в основном постул ате хим ической кинетики, показы ваю -
щ ий, с какой скорость ю идет процесс при концентрациях реагирую щ их ве-
щ еств, равны х единице, назы вается константой скорости хим ического про-
цесса. Д л я разны х порядков реакций константа скорости им еет разны е раз-
м ерности; в систем е С И концентрации даны в км ол ь /м 3 и остал ь ны е вел ичи-
ны дол ж ны брать ся в расчетена1 км ол ь .
                                                                 − E / RT
       У равнение Аррениуса – зависим ость k от Т : k = k 0e                . Т ак как
концентрация реагирую щ их вещ еств практически не зависит от Т , то такое
                                                             − E / RT
ж е соотношение им еет м есто и дл я скорости: υ = υ 0 e              , где
υ0 = k0 [ A1 ] 1 [ A2 ] 2 ...
               ν       ν


                                                   dυ d ln υ       E
       О тносител ь ноеувел ичениескорости сТ :        =        =
                                                  υ dT     dT     RT 2
     Ч ем бол ь ше Е , тем бы стрее растет скорость реакции с Т . Д л я просты х
реакций Е показы вает, какой м иним ал ь ной энергией (нам ол ь ) дол ж ны обл а-
дать реагирую щ ие частицы , чтобы они м огл и вступить в хим ическую реак-
цию . Ч астицы , энергия которы х бол ь ше ил и равна Е , назы ваю тся активны -
м и, аЕ – энергией активации хим ической реакции.
     Д л я сл ож ны х реакций Е – ф ункция Е акт отдел ь ны х стадий. Е е правил ь -
нееназы вать эф ф ективной (Э Э А), чем эм пирической энергией активации; k0
– предэкспоненциал ь ны й м нож ител ь .
     Г раф ическое определ ение энергии активации осущ ествл яется наоснове
уравнения Аррениуса: когдадостаточно грубой оценки – по двум значениям
     k ln ( k2 / k1 )
 E=                   ; точное определ ение – по тангенсу угл а накл она прям ой
     1/ T1 − 1/ T2
ln(lg)k = f(103/T) к пол ож ител ь ном унаправл ению оси абсцисс.