Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 13 стр.

                                                  13
      Д л я сл ож ны х реакций уравнение Аррениуса непосредственно в приве-
денном вы ше виде неприм еним о. Т огда это соотношение испол ь зую т, пол а-
гая k0 и υ0, атакж еЕ ф ункциям и от Т . Е такж еназы ваю т энергией активации
(эф ф ективной). Э та ф ункция находится с пом ощ ь ю диф ф еренциал ь ной ф ор-
м ы уравнения Аррениуса:
                                                d ln k      d ln υ
                                      E = −R           = −R
                                                 1         1
                                                d         d 
                                                 T         T 
диф ф еренцированием найденной из эксперим ентазависим ости lnk от1/Т .
     Зависим ость скорости реакции от Т иногда характеризую т тем ператур-
ны м коэф ф ициентом , которы й определ яю т как возрастаниескорости при по-
вы шении Т на10°:
                                         υ (T + 10 )
                                                                       10 E

                                α (T ) =                  α (T ) = e
                                                                     RT (T +10 )

                                            υ (T )
     Ф изический см ы сл константы скорости подробно раскры т в теориях
хим ической кинетики:
     И з теории соударений:
        dnA                          1       1   − Ea / kT
                                                    1/ 2

      −      = PN A N Bσ BA 8π kt 
                           2
                                          +         e           ; Р – стерический ф актор.
         dt                         A
                                       m     m  B       
                                                         
                − E / RT
                         ; k = Pσ AB [8π kt µ ]
                                               1/ 2
      k = PZ 0e                    2


     И з теории активированного ком пл екса
          kT Z ≠ − Ea / RT
      k=               e                      Z = ∑ ge −εi / kt
            h Z1Z 2                                    i

     С ам и теории будут рассм отрены ниж е.

                               Фор м альная кине т ика
      Ф орм ал ь ная кинетика – раздел , изучаю щ ий зависим ость скорости реак-
ции от концентрации реагентов. В основеф орм ал ь ной кинетики л еж ат закон
действую щ их м асс и принцип независим ости протекания реакций. О сновная
задача ф орм ал ь ной кинетики – вы яснение кол ичественной связи м еж дуско-
рость ю реакции и концентрацией реагентов в ф орм е систем ы диф ф еренци-
ал ь ны х ил и ал гебраических уравнений, а такж е установл ение м еханизм а
сл ож ны х хим ических реакций.
      Д л я ф орм ал ь ной кинетики важ но понятиереакции простого типа.
      К реакциям просты х типов относятся процессы , описы ваем ы е стехио-
                                l                m
м етрическим уравнением        ∑ ai Ai ↔ ∑ bi B j , есл и скорости прям ого и обрат-
                               i =1              i =1
ного процессов явл яю тся степенны м и ф ункциям и концентраций реагентов:
                                υ = k ∏ [ Ai ]a i − k ′∏ [B j ] j
                                          l               m
                                                               b

                                         i =1             i =1