Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 19 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

19
Для нахождения отдельных констант скоростей реакций рассчитывают
константу равновесия двусторонней реакции как отношение равновесных
концентраций продуктов (
2
A
Cx
∝
+
) и исходных веществ (
1
A
Cx
∝
−
):
2
1
1
2
A
A
Cx
k
K
∝
∝
+
==
−
. Зная константу равновесия и сумму констант скоростей ,
имеем :
()
2
1
Kx
kln
tKxx
∝
∝

=⋅

⋅+−

и
()
2
1
1
x
kln
tKxx
∝
∝

=⋅

⋅+−

2. Двусторонние реакции второго порядка.
А
1
+ А
2
↔ А
3
+ А
4
Рассмотрим наиболее простой случай , когда концентрации исходных
веществ в начальный момент времени t = 0 одинаковы и равны С , а продук -
ты реакции отсутствуют. Тогда аналогично предыдущему запишем :
()
2
12
dx
kCxkx
dt
υ==−−.
После преобразования –
()
2
2
11
12
1212
2
dxkCkC
kkx
dtkkkk

⋅⋅
=−⋅−+

−−

. Выражение в
скобках можно представить как произведение двух двучленов и тогда:
()()()
1212
dx
kkaxax
dt
=−⋅−⋅−
, где a
1
и a
2
– корни квадратного уравнения
2
2
2
0
11
aKaK
xx
KK
−+=
−−
, в котором К – константа химического равновесия .
Корни уравнения равны
(
)
12
1
,
CKK
a
K
±
=
−
. Разделив переменные и проин -
тегрировав , получим
(
)
()
21
12
1212
11
aax
kkln
taaaax

⋅−
−=⋅⋅

−⋅−

. Зная константу рав -
новесия К , можно найти константы скоростей прямой k
1
и обратной k
2
реак-
ций .
Особенности кинетики химических реакций в открытых системах
На практике открытыми системами являются реакторы непрерывного
действия : исходные вещества непрерывно подаются , а продукты выводятся .
Рассмотрим простейшие модели.
1. Реактор идеального смешения .
Протекает жидкофазная реакция : А → продукты . Концентрация А и
продуктов из- за перемешивания во всех точках пространства одинакова, V =
const.
Изменение количества вещества за единицу времени dn
A
/dt равно скоро -
сти подачи А : C
0,A
⋅υ за вычетом скорости вывода А из реактора: C
A
⋅υ и ско-
рости превращения : υ
A
V, следовательно: 
                                                    19
    Д л я нахож дения отдел ь ны х констант скоростей реакций рассчиты ваю т
константуравновесия двусторонней реакции как отношениеравновесны х
концентраций продуктов ( C A2 + x∝ ) и исходны х вещ еств ( C A1 − x∝ ):
      C A2 + x∝       k1
K=                =      . Зная константуравновесия и сум м уконстант скоростей,
      C A1 − x∝       k2
                       K             x                          1             x 
им еем : k2 =                  ⋅ ln  ∝  и k2 =                          ⋅ ln  ∝ 
                t ⋅ ( K + 1)  x∝ − x                     t ⋅ ( K + 1)  x∝ − x 
    2. Д вусторонниереакции второго порядка.
      А1+А2↔А3+А4
      Рассм отрим наибол ее простой сл учай, когда концентрации исходны х
вещ еств в начал ь ны й м ом ент врем ени t = 0 одинаковы и равны С , а продук-
ты реакции отсутствую т. Т огдаанал огично преды дущ ем узапишем :
     dx
υ=       = k1 ( C − x ) − k2 x .
                         2

     dt
                                      dx                   2           k1 ⋅ C k1 ⋅ C 2 
П осл е преобразования –                  = ( k1 − k2 ) ⋅  x − 2               +          . В ы раж ение в
                                      dt                              k1 − k2 k1 − k2 
скобках м ож но представить как произведение двух двучл енов и тогда:
dx
    = ( k1 − k2 ) ⋅ ( a1 − x ) ⋅ ( a2 − x ) , где a 1 и a2 – корни квадратного уравнения
 dt
      2 aK          a2 K
x2 −         x+            = 0 , в котором К – константа хим ического равновесия.
      K −1         K −1

К орни уравнения равны a1,2 =
                                              (
                                              C K± K      )       . Раздел ив перем енны е и проин-
                                                  K −1
                                             1    1              a ⋅ ( a − x) 
тегрировав, пол учим k1 − k2 = ⋅                          ⋅ ln  2 1               . Зная константурав-
                                             t a1 − a2           a1 ⋅ ( a2 − x ) 
новесия К , м ож но найти константы скоростей прям ой k1 и обратной k2 реак-
ций.

   О собе нност и кине т ики хим ич е ских р еакций в откр ы т ы х сист е м ах
     Н а практике откры ты м и систем ам и явл яю тся реакторы непреры вного
действия: исходны е вещ ества непреры вно подаю тся, а продукты вы водятся.
Рассм отрим простейшием одел и.
     1.      Реактор идеал ь ного см ешения.
     П ротекает ж идкоф азная реакция: А → продукты . К онцентрация А и
продуктов из-заперем ешивания во всех точках пространстваодинакова, V =
const.
     И зм енениекол ичествавещ ествазаединицуврем ени dnA/dt равно скоро-
сти подачи А : C0,A⋅υ за вы четом скорости вы вода А из реактора: CA⋅υ и ско-
рости превращ ения : υAV, сл едовател ь но:

Страницы