Неорганическая химия. Часть 1. Теоретические основы химии. Николаева Р.Б. - 113 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

113
Следовательно, выражение константы равновесия даже для многостадийного про-
цесса записывается в соответствии с его
стехиометрией.
В соответствии со
стехиометрией записываются и кинетические уравнения
для
отдельных стадий реакции:
)NO(a)O(ak
2
1
1
⋅⋅=υ , )NO(ak
3
1
1
⋅=υ ,
)NO(ak
3
2
2
⋅=υ , )NO(a)O(ak
2
2
2
⋅⋅=υ ,
)NO(a)O(ak
3
3
⋅⋅=υ , )NO(ak
2
3
3
⋅=υ .
Однако в кинетических уравнениях для суммарного многостадийного процесса
(прямого и обратного) порядки реакции по реагентам и продуктам, как правило,
не
совпадает с соответствующими стехиометрическими коэффициентами. Это объ-
ясняется тем, что скорость многостадийной реакции в неравновесных условиях оп-
ределяется скоростью
лимитирующей стадии; в нашем примере при осуществле-
нии процесса в прямом направлении– первой стадией, и значит:
)NO(ak)NO(a)O(ak
3
1
2
1
11
1
⋅−⋅⋅=υ−υ=υ=υ (7)
При этом для
нелимитирующих (а значит, более быстро протекающих) ста-
дий (2) и (3) практически
успевает установиться равновесие в каждый данный мо-
мент процесса (даже если суммарная реакция далека от равновесного состояния).
Поэтому, чтобы исключить из кинетического уравнения (7) активность
про-
межуточных
частиц, можно подставить в формулу (7) выражение )NO(a
3
, полу-
ченное из формулы (2):
2
2
3
K
)NO(a)O(a
)NO(a
⋅
=
, (8)
а в формулу (8) – выражение
)O(a из формулы (3):
)NO(aK
)NO(a
)O(a
3
2
⋅
=
.
Как результат, имеем следующее кинетическое уравнение:
)NO(aKK
)NO(a
k)NO(a)O(ak
32
2
2
1
2
1
⋅⋅
⋅−⋅⋅=υ (9)
В отличие от формально-кинетического (глава 2.3), оно отражает
реальное
влияние активностей реагентов и продуктов (их
текущих значений) на скорость
суммарного процесса в
данный момент времени (в неравновесных условиях).
При наступлении равновесия скорости всех стадий и всех направлений
(прямых и обратных) становятся равными. И значит, скорость
прямого многоста-
дийного процесса и
обратного равны соответствующим скоростям любой из его
стадий. В частности, можно взять кинетические уравнения, которые не включают ак-
тивности
промежуточных частиц (это удобно для практической работы):

Страницы