Неорганическая химия. Часть 1. Теоретические основы химии. Николаева Р.Б. - 32 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

32
( T/QdS δ= ), т.е. равновесие представляет собой обратимый процесс с позиции
второго начала термодинамики.
Из равенства скоростей следует, что
K
s
K
r
⋅⋅⋅=⋅⋅⋅
e
E
d
D
c
C
b
B
aakaak или
K
K
s
r
⋅⋅
⋅⋅
=
c
C
b
B
e
E
d
D
aa
aa
k
k
.
Из сопоставления данного выражения с формулой (6) получаем:
k
k
K
a
s
r
=
1
.
Таким образом, значение
a
K тем выше, чем больше скорость прямой реакции
по сравнению с обратной при ст.у. В частности, 1K
a
>> , если kk
sr
>>
2
; при ука-
занных соотношениях могут быть два варианта:
а) если 0k
≠
s
, то реагенты будут присутствовать в равновесной системе в
следовых количествах. Такого рода процессы относят к практически необрати-
мым
;
б) если 0k
=
s
– значит, продукты совсем не реагируют между собой с образо-
ванием реагентов, поэтому к наступлению равновесия реагенты расходуются полно-
стью, а присутствуют в системе только продукты. Это имеет место в случае экзотер-
мических реакций, сопровождающихся ростом энтропии (случай 1 главы 2.1). Такие
процессы называют, напоминаем,
кинетически необратимыми (в отличие от тер-
модинамически необратимых – см. главу 2.2).
При
kk
sr
> и 0k ≠
s
реакция считается обратимой с точки зрения кинетики.
Если же значения
k
r
и k
s
соизмеримы по величине, то реакция является обра-
тимой
в значительной степени, т.к. не только продукты, но и реагенты находятся в
системе в аналитически определяемых количествах даже после установления равно-
весия.
Качественно оценить соотношение реагентов и продуктов при равновесии по-
могает правило Бертолле: равновесие смещается в сторону или более
летучих ве-
ществ, или
менее растворимых, или более слабых электролитов (см. ниже).
Отметим, что направление сдвига равновесия (по принципу Ле Шателье) при
изменении давления в системе или концентрации реагентов (под действием извне)
легко объяснять, используя кинетические (даже формально-кинетические) уравне-
ния (сделайте это самостоятельно).
Влияние же температуры на смещение равновесия объясняется неодинаковым
изменением
k
r
и
k
s
, а именно: чем выше значение
а
E, тем больше влияние T на k.
Поэтому в случае экзотермического процесса при повышении температуры
k
s
увели-
чивается в большей степени, чем
k
r
, и потому равновесие смещается влево. Обрат-
ное наблюдается при снижении T. Аналогично рассмотрите случай эндотермической
реакции.
1
Вывод аналогичной формулы в случае многостадийного процесса см. в приложении 1.
2
И наоборот.

Страницы