Неорганическая химия. Часть 2. Химия элементов и их соединений. Николаева Р.Б - 23 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

23
ХАЛЬКОГЕНЫ
Кислород – это ось, вокруг которой вращается вся хи-
мия.
Берцелиус (XIX век)
Общая характеристика
В соответствии с электронной конфигурацией атомов (
42
ps) р-элементы VI группы
образуют соединения в ст.ок. (–2). В этой ст.ок. О и S определяют форму существования в
природе большинства других элементов, т.к. серы на Земле
1
(0,03%) больше, чем любого
из галогенов, (по распространенности сера занимает 14-ое место), а кислород является
самым распространенным элементом – его кларк 58%
2
.
Поэтому
основные руды – это оксиды и кислородосодержащие соли
(алюмосиликаты, силикаты, карбонаты, сульфаты и т.п.), а также сульфиды. Отсюда
название группы –
халькогены (Х), т.е. рудообразующие.
Причем элементы
начала периодов таблицы Менделеева, в атомах которых есть
свободные валентные орбитали, встречаются в природе чаще в виде оксидов
(поскольку О, как и F, является π-донором):
32
OAl ,
2
SiO ,
2
TiO и др. А элементы, имеющие
НЭП на валентном уровне, образуют обычно сульфидные руды (S, как и Cl, – сильный
π-акцептор):
32
SBi , SAg
2
, HgS и др.
Отметим, что частицы Х
-2
менее устойчивы к окислению, чем
−
Г
(из-за меньшего
Z ядра и
большего r атома, причем второе является следствием первого). По тем же
причинам и
атомы халькогенов более легко отдают электроны. Так, природные
соединения с
положительной поляризацией Г известны лишь для иода (5-ый период). А
в VI группе не только для серы (3-ий период) – это сульфаты, но и для кислорода (2-ой
период), например, в озоне.
Однако закономерности в изменении
устойчивости отрицательных и
положительных ст.ок. от О к Ро (а также причины, их определяющие) те же, что и в
случае Г, т.е. проявляется
вторичная периодичность. В частности, для кислорода
наиболее характерна ст.ок. (-2), для серы (+6), а для ее аналогов (+4). Причем снижение
устойчивости в ст.ок. (+6) наиболее значительно при переходе от S к Se (эффект d-
сжатия) и особенно от Te к Po (
дополнительный эффект f-сжатия).
Подчеркнем, что в отличие от галидов, находящихся в основном в гидросфере (и в
отложениях, образовавшихся при испарении воды), халькогениды содержатся в
литосфере, что объясняется меньшей их растворимостью. Ибо вследствие более низкой
величины Э.О. халькогены образуют
менее ионные связи (с металлами), а также
большее их число за счет большего количества неспаренных валентных электронов (в
невозбужденном состоянии атомов Х).
По тем же причинам (ниже Э.О. и больше неспаренных
е) и простые вещества
2
O
и
8
S тоже достаточно устойчивы (в отличие от
2
Г ), чтобы находиться в природе.
(Правда, количество
2
O в атмосфере (
15
10 т) и растворенного в гидросфере (
13
10 т)
cоставляет лишь 1/10 000 всего кислорода на Земле).
Отметим, что самородная сера образуется или вблизи вулканов при
взаимодействии выделяемых ими газов:
SH
2
и
2
SO , или как продукт жизнедеятельности
т.н. серобактерий, использующих в качестве источника энергии серусодержащие сложные
вещества.
1
Предполагают, что мантия Земли состоит в основном из сульфидов металлов.
2
Человеческий организм содержит 65% (масс.) кислорода.

Страницы