Практикум по неорганической химии - 93 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

93
требуется сравнительно невысокая температура, поэтому не происходит спекания
порошка. Как следствие, его решетка в какой-то степени аналогична решетке исход-
ного вещества, что повышает активность металла. К тому же, происходящая затем
перестройка решетки ведет к саморазогреванию. Этим объясняются пирофор-
ные
свойства (т.е. самовоспламеняемость, например, при пересыпании) многих све-
жеполученных металлических порошков.
Кислотно-основные свойства гидроксидов d-элементов
Как и в случае р-элементов, с повышением степени окисления d-металла, как
правило, растет отношение )OH(n/)O(n
2 −−
в гидроксиде, а значит, увеличивается
способность Э смещать к себе электронную плотность. В результате этого во фраг-
менте
HOЭ −− связь OЭ − упрочняется, а HO
−
ослабевает, и, как следствие, рас-
тут кислотные свойства гидроксида [24].
Например, соединения Cr(VI) (
3
CrO или
42
CrOH ) относятся к кислотным, и по-
этому они при действии щелочи образуют
оксосоль (
42
CrOK ), а не гидроксоком-
плекс, как амфотерные соединения Cr(III) ( ])OH(Cr[Na
63
).
Отметим, что в случае
32
OCr и
3
)OH(Cr основные свойства преобладают над
кислотными, поскольку гидролиз Cr-содержащих солей по катиону (
+3
Cr ) протекает в
меньшей степени, чем по аниону (
−3
6
])OH(Cr[
или
−
2
CrO ).
Очевидно, кислотно-основные свойства определяются также положением
d-элемента в таблице Менделеева. А именно: наблюдается усиление
кислотных
свойств гидроксидов в периодах слева направо, и увеличение
оснóвных свойств в
подгруппах d-металлов сверху вниз [24]. (Как, например, при переходе от хрома к
молибдену или от цинка к кадмию.)
Подчеркнем, что анионы кислот достаточно сильных (в частности
4
HMnO ) су-
ществуют в растворах в виде
мономеров, а слабых и даже средних (как, например,
42
CrOH , для которой
2
1
10K
−
= ,
7
2
10K
−
= ) полимеризуются в результате гидролиза
по аниону и последующей межмолекулярной дегидротации:
−−−
+↔+ OHHCrOOHCrO
42
2
4
,
OHOCrHCrO2
2
2
724
+↔
−−
1
.
При растворении
дихромата калия
2
в воде, напротив, идет реакция деполимери-
зации
, и раствор подкисляется:
+−−
+↔+ H2CrO2OHOCr
2
42
2
72
. (1)
Таким образом хромат- и дихромат-ионы находятся в водных растворах их со-
лей в равновесии друг с другом. Добавление к такому раствору ионов
+2
Ba
,
+2
Pb
,
+
Ag , хроматы которых менее растворимы, чем дихроматы, вызывает осаждение хро-
1
Cчитают, что причиной быстрого диспропорционирования MnO
4
2-
в кислой среде является аналогичная реакция
конденсации: 2MnO
4
2-
+2Н
+
= Mn
2
O
7
2-
+H
2
O, так как ОВР легче происходит через мостиковый кислород.
2
В промышленности получают дихромат калия, т.к. он менее растворим, чем Na
2
Cr
2
O
7
, а значит, ионы калия
полнее осаждают дихромат-ионы из раствора при синтезе растворимых дихроматов.

Страницы