Практикум по неорганической химии - 94 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

94
мат-ионов и равновесие (1) смещается вправо. Напротив, при подкислении равнове-
сие (1) сдвигается влево и процессы полимеризации идут глубже, вплоть до образо-
вания осадка оксида, что отражает схема:
.красн
n3
H
.оранж.красн
2
134
H
.оранж
2
72
H
.желт
2
4
)CrO(OCrOCrCrO ⎯⎯→⎯⎯⎯→⎯⎯⎯→⎯
+++
−
−−−
(Поэтому из сильно кислых растворов осаждается не хромат, а дихромат серебра.)
При переходе в декаде от Cr к V и в подгруппе от Cr к W сила соответствую-
щих кислот в высшей ст.ок. Э
снижается и, следовательно, растет склонность к
полимеризации. Так, в растворах молибденовой и вольфрамовой кислот она на-
блюдается уже при рН ниже 6. А монованадат-ионы существуют лишь в щелочной
среде, в нейтральной же образуются тримеры (
−3
93
OV), которые при подкислении пе-
реходят в гексамеры (
−2
166
OV). В ходе полимеризации бесцветный раствор монована-
дата становится все более желтым и, наконец, выпадает оранжевый осадок
OnHOV
252
⋅ .
Усиление окраски в случае указанных соединений V, а также Cr, объясняет-
ся тем, что при возрастании степени полимеризации снижается доля слабополяри-
зуемых оксо-лигандов, а возрастает количество
более сильно поляризуемых ок-
со-мостиков.
С другой стороны, для наличия интенсивной окраски необходимо, чтобы цен-
тральный атом был
сильно поляризующей частицей, как, например,
7
Mn
+
в
−
4
MnO
(или немногим слабее:
6
Mn
+
в
−2
4
MnO ), ибо окраска возникает за счет перехода элек-
тронов с орбиталей кислорода на орбитали ц.а.
Поляризующее действие Э в высшей ст.ок. (т.е. с оболочкой инертного газа)
снижается в декаде при переходе от Mn(VII) к Ti(IV), а также в подгруппах сверху
вниз. И в этих же направлениях уменьшается интенсивность окраски соединений.
Так,
72
OMn - зеленая жидкость,
3
CrO - красное твердое вещество,
52
OV -
оранжевое и
2
TiO - белое. Или в подгруппе марганца: растворы, содержащие
−
4
MnO , – темно-фиолетовые (в случае
−2
4
MnO - зеленые), содержащие
−
4
TcO –
красно-желтые, а
−
4
ORe - бесцветные.
Если же d-элементы находятся в ст.ок., отличной от номера группы, т.е. имеют
незавершенные электронные оболочки, то их соединения и в твердом виде, и в
виде раствора почти всегда окрашены. (Сравните цвет раствора молибдата аммония
и «молибденовой сини» при выполнении опыта 1Д в лабораторной работе «d-
Элементы. Часть 2».)
Окислительно-восстановительные свойства
соединений d-элементов
В декадах
слева направо устойчивость d-элементов в высшей ст.ок. снижает-
ся (за счет роста Z) и, значит, усиливается
окисляющая способность соответст-
вующих соединений
1
[24]. Особенно нестойки оксиды: если на
3
CrO (твердое веще-
1
Например, серебро обладает окислительными свойствами даже в низшей ст.ок. (+1). Это используется в фото-
графии: галиды серебра(I) входят в светочувствительный слой фотопленок и фотобумаги. На свету идет реакция
AgГ→Ag
0
+Г
2
, т.е. образуется черный порошок металлического серебра, и слой темнеет.

Страницы