Практикум по неорганической химии - 96 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

96
ответственно. Однако этот процесс обратим, т.е. при охлаждении на воздухе вакан-
сии исчезают и возвращаются исходные окраски данных оксидов.
Таблица 3. Значения ОВ потенциалов ряда веществ в щелочной среде
ОВ пара Е
0
, В
ОВ пара
Е
0
, В
Fe(OH)
3
/Fe(OH)
2
-0,27 Ni(OH)
3
/Ni(OH)
2
0,48
Co(OH)
3
/Co(OH)
2
0,17 Br
2
/Br
-
1,04
O
2
/H
2
O 0,40 Cu(OH)
3
/Cu(OH)
2
>1,8
Комплексные соединения
Поскольку в случае d-элементов происходит заполнение предвнешнего
уровня, то они имеют
большие валентные возможности и высокий заряд ядра
при сравнительно
небольшом радиусе атома. Как следствие, d-элементы особенно
склонны образовывать двойные соли и комплексные соединения, выступая в роли
центрального атома.
Двойные соли получаются с такими
крупными кислородсодержащими лиган-
дами, как, например,
−2
4
SO . Это соль Мора OH6)SO(Fe)NH(
22424
⋅
и квасцы, в частно-
сти, хромокалиевые
OH12)SO(KCr
224
⋅
1
[24].
Другой кислородсодержащий лиганд –
−2
3
CO
образует тоже сравнительно неус-
тойчивые ассоциаты (например, с ионами цинка), существующие лишь в
слабоки-
слой
среде, ибо в более кислых растворах они разрушаются за счет выделения
2
CO ,
а в достаточно щелочных – в результате выпадения осадка (в частности, карбоната-
дигидроксида дицинка).
Судя по устойчивости в водной среде, можно отнести к двойным солям и ро-
данидный комплекс кобальта(II) ( 26,2])CNS(Co[pK
2
4.нест
−=
−
). Однако в менее по-
лярном растворителе, например, в амиловом спирте (OHHC
115
), он достаточно про-
чен и является истинно комплексным соединением [23].
Роданидный комплекс железа(III) гораздо устойчивее
(63,4])CNS(Fe[pK
3.нест
= ) – существует даже в очень разбавленных водных растворах
и разрушается лишь при добавлении более сильного комплексанта, например, фто-
ридов (1,16]FeF[pK
3
6.нест
=
−
), но не хлоридов (85,0]FeCl[pK
4.нест
−=
−
).
Отметим, что поскольку относительно ионов внешней сферы КС диссоциируют
как сильные электролиты, то наблюдается резкий скачок рН при растворении в ам-
миаке гидроксида металла, образующего достаточно устойчивый аммиачный ком-
плекс, например, гидроксида меди(II):
OH4OH2])NH(Cu[OHNH4)OH(Cu
2
2
43232
++→⋅+
−+
.
При этом голубой осадок
2
)OH(Cu превращается в интенсивно синий раствор. Голу-
бую окраску имеют также кристаллогидраты
OH5CuSO
24
⋅
и водный раствор сульфа-
та меди, в то время как безводная соль
4
CuSO - белого цвета.
1
Хромокалиевые квасцы образуются (в виде темно-фиолетовых октаэдров) при добавлении сульфата калия к
раствору сульфата хрома (III) фиолетового цвета, т.е. содержащему аквакомплексы Cr(H
2
O)
6
3+
.

Страницы