Практикум по неорганической химии - 97 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

97
Объяснение окраски веществ, в том числе, комплексных, требует в боль-
шинстве
случаев использования сложных теорий.
В частности, в соответствии с ТКП различие в окраске КС определяется разной
величиной расщепления d-орбиталей ц.а. по энергии (∆); т.е. комплексы окрашены,
если значение ∆ лежит в пределах 1-4 эВ. (Тогда кванты света, вызывающие переход
электронов с нижерасположенных (по энергии) d-орбиталей на верхние, соответст-
вуют
видимой области спектра.)
Причем, по мере увеличения ∆ поглощение сдвигается в сторону высоких час-
тот. Например, в случае
аквакомплексов при переходе от трехзарядного иона
ванадия к
двухзарядному величина ∆ уменьшается и, значит, поглощаются (а за-
тем рассеиваются) более длинные волны, поэтому окраска соединений смещается в
сторону более высоких частот (от зеленой к фиолетовой).
Желтая и красная кровяные соли как
реактивы на Fe(III) и Fe(II)
Соли ])CN(Fe[K
64
(желтая) и ])CN(Fe[K
63
(красная) названы кровяными,
так как раньше (в середине XVIII века) их получали из берлинской лазури (ярко-
синее вещество – краска для текстиля), которую в свою очередь синтезировали,
прокаливая бычью
кровь с поташом (
32
COK) и железными опилками
1
.
Так называемая, «растворимая» форма берлинской лазури (склонная образо-
вывать коллоидные растворы) может быть представлена формулой
6
IIIII
)CN(FeKFe , а
форма, выпадающая сразу в осадок, –
36
IIIII
4
))CN(Fe(Fe
2
.
Желтую кровяную соль впервые синтезировали в 1749 г., добавляя к берлин-
ской лазури едкий калий
3
. А при действии на полученный продукт окислителей обра-
зуется красная соль:
KOHMnO])CN(Fe[KOHKMnO])CN(Fe[K
2632464
+
+
→++
или
KOHO])CN(Fe[KOHO])CN(Fe[K
2632364
+
+
→++ .
Красная кровяная соль, за счет особой устойчивости цианитного комплекса
железа(III), проявляет менее сильные окислительные свойства, чем гидратирован-
ные ионы железа(III):
36,0)])CN(Fe/[])CN(Fe([E
4
6
3
6
0
=
−−
В, а 77,0)Fe/Fe(E
230
=
++
В.
1
В настоящее время сырьем для получения кровяных солей являются цианистые соединения, образующиеся как
побочный продукт при сухой перегонке каменного угля.
2
В литературе эти формулы часто записываются как KFe[Fe(CN)
6
] и Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
, что кажется некорректным, по-
скольку в квадратные скобки обычно включают частицы, связанные преимущественно ковалентными связями, а
за скобками – частицы, соединенные с внутренней сферой преимущественно ионной связью. А данные вещест-
ва – это полимеры, в которых и Fe(II) и Fe(III) расположены однотипно (причем частицы Fe(II) координированы с
атомами углерода, Fe(III) – с атомами азота), а ионы калия
находятся в пустотах полимера (Fe
2
(CN)
6
)
n
, с которым
образуют ионную связь.
3
Берлинская лазурь очень устойчива в разбавленных кислотах, но крайне чувствительна к действию щелочей
(даже сильно разбавленных), так как при этом происходит выделение гидроксида железа(III), а в раствор пере-
ходит желтая кровяная соль.

Страницы