Негомогенная кинетика фото- и радиационно- стимулированных процессов в конденсированной фазе. Новиков Г.Ф. - 7 стр.

UptoLike

Составители: 

Рубрика: 

7
сверх своей нулевой энергии, чтобы в ней могло пройти рассматриваемое хими -
ческое превращение.
2 Негомогенная рекомбинация зарядов
2.1. Изотермическая электpон - ионная рекомбинации. Эмпирические модели
2.1.1. Особенности рекомбинации зарядов в случае их генерации ионизи -
рующим излучением высокой энергии
Кинетика рекомбинации электронов и ионов , создаваемых ионизирующим
излучением в конденсированных (главным образом в неполярных органических)
веществах, имеет своеобразный характер. Особенность ее обусловлена неодно-
родным пространственным распределением термализованных генерированных
заряженных частиц. Большая часть электронов , генерируемых ионизирующим из-
лучением, из-за взаимодействия с молекулами вещества термализуется на рас-
стояниях, где кулоновский потенциал притяжения "своих'' положительных ионов
больше тепловой энергии. Поведение таких "геминальных'' пар зарядов (или
групп, образующих трек) не описывается уравнениями "обычной '' кинетики .
2.1.3. Взаимосвязь рекомбинационной люминесценции и оптического погло -
щения. Закон Багдасарьяна. Псевдопервый порядок реакции
Уже в ранних работах было установлено, что спады изотермической реком -
бинационной люминесценции и поглощения захваченного электрона (при генера-
ции ионизирующим излучением) не соответствуют ни первому, ни второму по-
рядку кинетики и не могут быть представлены как их комбинация. Во многих
случаях спад люминесценции L*(t) описывается законом Багдасарьяна
*
0
0
*
0
1()
()
L
tt
Lt
ζ
=+−
, (3)
где
ζ
постоянная, t
0
время начала наблюдения, формально отвечающие реак-
ции второго порядка. Однако так как величина
ζ
не зависит от дозы облучения,
то L*(t) не определяется средней концентрацией зарядов в объеме вещества, и в
этом смысле закон спада (3) отвечает реакции псевдопервого порядка.
2.1.5. Туннельный и активационный механизмы
Доминирующую роль туннельного механизма рекомбинации следует ожи -
дать при низких температурах и малых расстояниях между реагирующими части -
цами . С увеличением температуры среды или расстояния между реагирующими
частицами должна увеличиваться роль надбарьерных переходов . Оценку темпера-
туры, при которой эффективность этих процессов становится одинаковой , можно
сделать по соотношению:
m
E
k
T
2
~
=
λπ
h
, (4)
где ħ постоянная Планка, m масса электрона, l расстояние между реагирую -
щими частицами , Δ E высота барьера тунелирования или разность энергий ос -
новных состояний квазисвободного и захваченного электронов , k константа
Больцмана.
                                               7
све рх свое й нул е вой эне рги и , чтобы в не й могл опройти рассматри вае мое хи ми -
че ское пре вращ е ни е .
2   Не
     гом оге
           н н ая р е
                    к ом би н аци я зар ядов
      2.1. Изоте рми че ская эл е ктpон-и онная ре комби нац и и . Эмпи ри че ски е моде л и
        2.1.1. О с обен н ос т и реком би н аци и зарядов в с луч ае и х ген ераци и и он и зи -
рующ и м и злуч ен и ем вы с окой эн ерги и
        Ки не ти ка ре комби нац и и эл е ктронов и и онов, создавае мы х и они зи рую щ и м
и зл уче ни е м в конде нси рованны х (гл авны м образом в не пол ярны х органи че ски х)
ве щ е ствах, и ме е т своеобразны й характе р. О собе нность е е обусл овл е на не одно-
родны м пространстве нны м распре де л е ни е м те рмал и зованны х ге не ри рованны х
заряж е нны х части ц . Б ол ь шая часть эл е ктронов, ге не ри руе мы х и они зи рую щ и м и з-
л уче ни е м, и з-за взаи моде йстви я с мол е кул ами ве щ е ства те рмал и зуе тся на рас-
стояни ях, где кул оновски й поте нц и ал при тяж е ни я "свои х'' пол ож и те л ь ны х и онов
бол ь ше те пл овой эне рги и . П ове де ни е таки х "ге ми нал ь ны х'' пар зарядов (и л и
групп, образую щ и хтре к) не опи сы вае тся уравне ни ями "обы чной'' ки не ти ки .
        2.1.3. Взаи м ос вязь реком би н аци он н ой люм и н ес цен ци и и опт и ч ес кого погло-
щ ен и я. Закон Багдас арьян а. Пс евдопервы й порядок реакци и
        У ж е в ранни х работах бы л оустановл е но, чтоспады и зоте рми че ской ре ком-
би нац и онной л ю ми не сц е нц и и и погл ощ е ни я захваче нногоэл е ктрона (при ге не ра-
ц и и и они зи рую щ и м и зл уче ни е м) не соотве тствую т ни пе рвому, ни второму по-
рядку ки не ти ки и не могут бы ть пре дставл е ны как и х комби нац и я. В омноги х
сл учаях спад л ю ми не сц е нц и и L*(t) опи сы вае тся законом Б агдасарь яна
                  L*0
                         = 1 + ζ (t − t0 ) ,       (3)
                L*0 (t )
где ζ − постоянная, t0 − вре мя начал а набл ю де ни я, формал ь ноотве чаю щ и е ре ак-
ц и и второгопорядка. О днакотак как ве л и чи на ζ не зави си т от дозы обл уче ни я,
тоL*(t) не опре де л яе тся сре дне й конц е нтрац и е й зарядов в объ е ме ве щ е ства, и в
этом смы сл е закон спада (3) отве чае т ре акц и и псе вдопе рвогопорядка.
        2.1.5. Тун н ельн ы й и акт и ваци он н ы й м ехан и зм ы
        Д оми ни рую щ ую рол ь тунне л ь ногоме хани зма ре комби нац и и сл е дуе т ож и -
дать при ни зки х те мпе ратурах и мал ы х расстояни ях ме ж ду ре аги рую щ и ми части -
ц ами . С уве л и че ни е м те мпе ратуры сре ды и л и расстояни я ме ж ду ре аги рую щ и ми
части ц ами дол ж на уве л и чи вать ся рол ь надбарь е рны х пе ре ходов. О ц е нку те мпе ра-
туры , при которой эффе кти вность эти х проц е ссов станови тся оди наковой, мож но
сде л ать посоотноше ни ю :
        ~
                 h    ∆E
       T    =            ,                     (4)
                πkλ   2m
где ħ − постоянная П л анка, m − масса эл е ктрона, l − расстояни е ме ж ду ре аги рую -
щ и ми части ц ами , Δ E − вы сота барь е ра туне л и ровани я и л и разность эне рги й ос-
новны х состояни й квази свободного и захваче нного эл е ктронов, k − константа
Б ол ь ц мана.