ВУЗ:
Составители:
Селективность также зависит от времени контакта, определяющего фактическую степень конверсии исходного
вещества. Чем она ближе к равновесной, тем значительнее развитие последовательных реакций более глубокого
гидрирования, гидрогенолиза, крекинга или конденсации, ведущих к снижению селективности. Поэтому для каждого
процесса гидрирования и дегидрирования имеются оптимальные степень конверсии и время контакта. Обычно гидрирование
проводят до высокой степени конверсии (более 90%), а время контакта в разных случаях изменяется от долей минуты до
нескольких часов. При более высокотемпературном дегидрировании, осложнённом обратимостью реакции, степень
конверсии составляет иногда всего 20 … 40%, а время контакта находится в пределах от долей секунды до нескольких
секунд.
1.2. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
Практическое значение имеют процессы дегидрирования:
1) дегидрирование и окисление спиртов (получение формальдегида и некоторых кетонов);
2) дегидрирование алкилароматических соединений (получение стирола и его гомологов);
3) дегидрирование парафинов и олефинов (получение бутадиена-1,3 и изопрена).
1.2.1. Дегидрирование и окисление спиртов
Дегидрирование вторичных спиртов. Равновесие реакций дегидрирования вторичных спиртов сдвинуто вправо при
250 … 300
°С, но процесс осуществляют при 400 … 450°С, когда реакция становится необратимой. Катализаторами служат
Cu, ZnO, Ag на пемзе и др. Побочно идёт дегидратация спирта с образованием олефина, селективность по кетону – 98%. Это
позволяет работать при 80 … 90% степени конверсии с рециркуляцией непревращённого спирта на дегидрирование.
Высокая эндотермичность дегидрирования обусловливает применение трубчатых реакторов, в межтрубном
пространстве которых циркулируют горячие газы от сжигания газообразного или жидкого топлива. Реакционный узел
дегидрирования спиртов приведён на рис. 1.2.
Рис. 1.2. Реакционный узел для дегидрирования спиртов:
1 – испаритель-перегреватель; 2 – трубчатый реактор; 3 – топка; 4 – газодувка
В топке 3 происходит сгорание топливного газа, подаваемого вместе с воздухом через специальные форсунки.
Температура топочных газов слишком высока, поэтому их разбавляют обратным газом (циркуляция его в системе
осуществляется газодувкой 4). Спирт поступает вначале в систему испарителей-перегревателей 1, где он нагревается до нужной
температуры частично охлаждёнными топочными газами. Затем пары спирта попадают в реактор 2, где в трубах находится
катализатор. Реакционная смесь подогревается горячими топочными газами, находящимися в межтрубном пространстве, что
компенсирует поглощение тепла из-за эндотермичности процесса. После выхода из контактного аппарата реакционные газы
охлаждают в холодильнике-конденсаторе (на рисунке не показан), а в случае летучести продуктов их дополнительно
улавливают водой. Полученный конденсат (и водные растворы) ректифицируют, выделяя целевой продукт и
непрореагировавший спирт (его возвращают на дегидрирование).
Совмещённое дегидрирование и окисление метанола. Производ-ство формальдегида. Формальдегид НСНО
представляет собой бесцветный газ с острым раздражающим запахом. При хранении он легко полимеризуется и нередко
выпускается в виде твёрдого полимера – параформальдегида (параформ), который легко деполимеризуется.
Большей частью формальдегид выпускают в виде водного раствора 37%, называемого формалином, в очень крупных
масштабах. В нём формальдегид присутствует в виде гидрата НСНО·Н
2
О и низкомолекулярных полимеров
(полиоксиметиленгликоли). Во избежание более глубокой полимеризации и выпадения осадка к формалину добавляют 7 …
12% (масс.) метанола в качестве стабилизатора. Применяют для производства полимеров и в качестве промежуточного
вещества для синтеза изопрена, пентаэритрита и других веществ.
Формальдегид производят из метанола дегидрированием, совмещённым с частичным окислением, и окислением в
избытке воздуха.
Дегидрирование первичных спиртов менее благоприятно в сравне-нии с вторичными спиртами по условиям равновесия
и селективности. По этой причине и с целью устранения эндотермичности процесса осуществляют совместное
дегидрирование и окисление метанола:
CH
3
OH → HCHO + H
2
, −∆H
0
= −85,3 кДж/моль,
СH
3
OH + 0,5O
2
→ HCHO + H
2
O, −∆H
0
= 156,3 кДж/моль.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 8
- 9
- 10
- 11
- 12
- …
- следующая ›
- последняя »
