Химическая технология органических веществ. Часть 4. Орехов В.С - 8 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

для реакций дегидрирования:
а – углеводородов б – спиртов и аминов
1 – C
2
H
6
C
2
H
2
+ 2H
2
;
2 – C
2
H
6
C
2
H
4
+ H
2
;
3 – н-C
4
H
8
C
4
H
6
+ H
2
;
4 – C
6
H
5
−C
2
H
5
C
6
H
5
CH=CH
2
+ H
2
;
5 – н-C
4
H
10
н-C
4
H
8
+ H
2
;
6 – изо-C
4
H
10
изо-C
4
H
8
+ H
2
;
7 – C
6
H
5
−CH(CH
3
)
2
C
6
H
5
−C(CH
3
)=CH
2
+ Н
2
;
8 – C
6
H
12
C
6
H
6
+ 3H
2
1 – CH
3
OH HCHO + H
2
;
2 – C
2
H
5
OH CH
3
CHO + H
2
;
3 – CH
3
CH(OH)CH
3
CH
3
COCH
3
+ H
2
;
4 – C
2
H
5
NH
2
CH
3
C=N + 2H
2
Рисунок 1.1, б показывает, что для спиртов и аминов термодинамические отношения при дегидрировании более
благоприятны, чем для любых углеводородов, за исключением шестичленных циклоалканов. Равновесие больше смещено
вправо у вторичных спиртов (образование кетонов) и у первичных аминов (получение нитрилов), а меньше – для первичных
спиртов, дающих при дегидрировании альдегиды.
Для обратной реакции гидрирования термодинамические отношения противоположны. Здесь равновесие более
благоприятно для гидрирования низших олефинов, диенов и особенно ацетиленовых углеводородов, причём наличие
фенильных заместителей и разветвления углеродной цепи сказывается отрицательно. Менее выгодны условия гидрирования
альдегидов, нитрилов, кетонов и ароматических ядер.
В процессах гидрирования, сопровождающихся выделением воды, равновесие обычно смещено вправо в большей мере,
чем в только что рассмотренных случаях. Так, гидрирование спиртов в углеводороды и нитросоединений в амины
практически необратимо при всех допустимых температурах. Исключением является превращение карбоновых кислот в
спирты, которое сопровождается небольшим изменением
∆G
0
:
RCOOH + 2H
2
RCH
2
OH + H
2
O.
Влияние термодинамических факторов на выбор условий процесса. Для получения высокой степени конверсии
реагентов при обратимых процессах гидрирования – дегидрирования выбирают условия, при которых достигается более
выгодное положение равновесия.
Процессы дегидрирования нужно проводить при относительно высокой температуре, которая для разных технологических
процессов меняется от 200 до 600 … 650
°С. Она зависит от типа исходного вещества и термодинамических особенностей реакции.
Дегидрирование спиртов и аминов, которые более склонны к этой реакции, проводят при 200 … 400
°С, а при получении
олефинов, диенов и арилолефинов требуется температура 500 … 650
°С. Все процессы дегидрирования осуществляют в газовой
фазе. При дегидрировании ввиду отщепления водорода всегда происходит увеличение объёма газов, поэтому повышению
степени конверсии благоприятствует низкое давление. По этой причине для процессов дегидрирования выбирают давление,
близкое к атмосферному, а в некоторых случаях осуществляют процесс в вакууме.
Вместо вакуума иногда реакционную массу разбавляют газом или паром, инертным в условиях реакции, что ведёт к
снижению парциальных давлений реагентов и росту равновесной степени конверсии. На практике применяют перегретый
водяной пар (при ≈0,1 МП).
Процессы гидрирования проводят при возможно более низкой температуре. В промышленной практике температура
колеблется от 100 до 350 … 400
°С (в зависимости от активности катализаторов и реакционной способности исходного
вещества). В области низких температур равновесие практически полностью смещено в сторону гидрирования, поэтому
реакцию можно провести почти при атмосферном давлении.
При гидрировании происходит уменьшение объёма, поэтому для увеличения равновесной степени конверсии (при
сравнительно высоких температурах) используют повышенное давление. В промышленной практике берут давление от 1,5
… 5 до 30 … 40 МПа.
Другой метод повышения равновесной степени конверсии состоит в применении избытка водорода по сравнению со
стехиометрическим, что широко используется для гидрирования в газовой фазе. Например, гидрирование бензола при 0,1
МПа, 200
°С и мольном отношении С
6
Н
6
:Н
2
= 1:3 даёт равновесную степень конверсии 95,7%, которая при 10-кратном
избытке водорода повышается до 99,5%.
Катализаторы. Все реакции гидрирования и дегидрирования каталитические. Применение катализаторов позволяет
достигнуть высокой скорости процессов при сравнительно низкой температуре, когда ещё не получают значительного
развития нежелательные побочные реакции. Ввиду обратимости реакций дегидрирования – гидрирования и способности
любых катализаторов одинаково ускорять как прямой, так и обратный процесс, обе эти реакции катализируются одними и
теми же веществами. Их делят на три главные группы:
1) металлы VIII группы (Fe, Co, Ni, Pd, Pt) и побочной подгруппы I группы (Сu, Ag) периодической системы, а также
смеси этих металлов (сплавы);
2) оксиды металлов (MgO, ZnO, Сr
2
О
3
, Fe
2
O
3
и др.);
3) сложные оксидные и сульфидные катализаторы, состоящие из смеси оксидов или сульфидов (медь- и
цинкхромоксидные CuO·Cr
2
O
3
и ZnO·Cr
2
O
3
, кобальтмолибденоксидные – СоО·МоО
3
, никель- и кобальтвольфрамоксидные –
NiO·WO
3
, CoO·WO
3
).
Эти вещества, особенно металлы, наносят на пористые носители и добавляют к ним различные промоторы – оксиды
других металлов, щёлочи и др. Катализаторы применяют в разных формах – от тонкодиспергированных в жидкости до
формованных (в виде цилиндров, колец, таблеток). Для каждого процесса активность и селективность разная.

Страницы