ВУЗ:
Составители:
Термохимические данные. Тепловые эффекты основных реакций гидрирования для газообразного состояния веществ
приведены в табл. 1.1. Процессы дегидрирования, обратные реакциям гидрирования, имеют те же тепловые эффекты, но
противоположные по знаку.
1.1. Тепловые эффекты основных реакций гидрирования
Реакция
−∆Н°
298,
кДж/моль
1) RCH=CH
2
→
+
2
Н
RCH
2
−CH
3
113 − 134
2) CH≡CH →
+
2
Н2
CH
3
−CH
3
311
3) C
6
H
6
→
+
2
Н3
C
6
H
12
206
4) RCHO →
+
2
Н
RCH
2
OH
67 − 83
5) R
2
CO →
+
2
Н
R
2
CHOH
≈58
6) RCN
→
+
2
Н2
RCH
2
NH
2
134 − 159
7) RCOOH →
−+ ОН;2Н
22
RCH
2
OH
38 − 42
8) RNO
2
→
−+ ОН;3Н
22
RNH
2
439 − 472
9) −CH
2
−CH
2
−
→
+
2
Н
−CH
3
+ −CH
3
42 − 63
Из приведённых данных видно, что реакции гидрирования являются экзотермическими, дегидрирования –
эндотермическими. На одну молекулу присоединяющегося водорода тепловой эффект наиболее высокий для соединений с
тройной С–С-связью. Для ароматических систем он меньше, чем для олефинов, что обусловлено нарушением устойчивой
ароматической системы. При гидрировании карбонильных групп тепловой эффект ниже, чем для двойной С–С-связи. При этом
гидрирование альдегидов (реакция 4) более экзотермично, чем гидрирование кетонов (реакция 5). Близкий к ним тепловой эффект
на одну молекулу присоединившегося водорода имеет гидрирование нитрилов (реакция 6). Эти же закономерности (поглощения
тепла) соблюдаются для обратных процессов дегидрирования. Из двух реакций гидрирования с выделением воды (реакции 7 и 8)
одна имеет самый низкий тепловой эффект, а вторая – самый высокий из всех приведённых процессов гидрирования.
Деструктивное гидрирование по С–С-связи (реакция 9) сопровождается сравнительно небольшим выделением тепла.
Экзотермичность и эндотермичность реакций гидрирования и дегидрирования отражаются на технологии оформления
производств.
Процессы окислительного дегидрирования имеют тепловой эффект, зависящий от доли реакций окисления и
дегидрирования. Поскольку окисление всегда протекает с выделением тепла, введением тех или иных количеств кислорода,
можно широко варьировать тепловой эффект суммарного превращения. Это является одним из преимуществ окислительного
дегидрирования – устраняются эндотермичность процесса и необходимость в постоянном подогреве реакционной массы.
Равновесие реакций гидрирования и дегидрирования. Важной особенностью многих реакций гидрирования и всех
процессов дегидрирования является их обратимость. Вследствие экзотермичности гидрирования равновесие будет смещаться в
его сторону при пониженных температурах, для эндотермических реакций дегидрирования, наоборот, благоприятна высокая
температура. Температурные зависимости изменения энергии Гиббса для процессов дегидрирования изображены на рис. 1.1 а,
б. Для гидрирования они имеют ту же абсолютную величину, но противоположны по знаку.
Из рисунка 1.1, а следует, что с повышением молекулярной массы парафина (кривые 2 и 5) равновесие становится
более благоприятным для дегидрирования. Наличие фенильных заместителей и разветвление углеродной цепи способствуют
отщеплению водорода (кривые 4, 6 и 7). Наиболее легко происходит дегидрирование шестичленных циклоалканов (кривая
8), что объясняется образованием устойчивой ароматической системы. Наоборот, отщепление водорода с получением
углеводородов с сопряжёнными двойными (кривая 3) и особенно с тройными связями (кривая 1) термодинамически наименее
выгодно.
а) б)
Рис. 1.1. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры
1
1
2
2
3
3
4
4
5
6
7
8
-25
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 5
- 6
- 7
- 8
- 9
- …
- следующая ›
- последняя »
