Химическая технология органических веществ. Часть 4. Орехов В.С - 17 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

газов регенерации и реакционного газа используют для получения пара, после чего газы регенерации сбрасывают в
атмосферу, а реакционный газ направляют на разделение. Вначале отделяют низшие и высшие углеводороды
(ректификацией при небольшом избыточном давлении), а из полученных фракций С
4
или С
5
выделяют соответ-ственно
бутадиен или изопрен. Непревращённые олефины возвращают на дегидрирование.
Кроме кальцийникельфосфатных контактов (ИМ-2204) применяют железооксидные катализаторы (К-16), содержащие
25 … 90% Fe
2
O
3
, 2 … 50% Сr
2
О
3
, до 15% K
2
СО
3
и другие компоненты. Они являются саморегенерирующимися и способны
работать непрерывно до 24 ч, после чего регенерируются. На этих катализаторах процесс ведут при разбавлении исходной
смеси водяным паром в объёмном отношении 10:1, степень конверсии достигает 17 … 20% при селективности 80 … 85%.
Окислительное дегидрирование олефинов. Рассмотренный процесс дегидрирования олефинов имеет недостатки:
цикличность работы катализатора и реакционного узла, сравнительно низкие степень конверсии и селективность, большой
расход энергии. Перспективен процесс окислительного дегидрирования олефинов, когда в реакционную смесь вводят
кислород или воздух, связывающий водород в воду:
CH
2
=CH-CH
2
-CH
3
CH
2
=CH-CH=CH
2
.
- H
2
O
+ 0,5 O
2
Этим устраняется обратимость реакции дегидрирования и снимаются термодинамические ограничения степени
конверсии олефина, процесс из адиабатического переходит в экзотермический.
Катализаторами окислительного дегидрирования олефинов являются оксидные композиции: Bi + Mо, Bi + Mo + P, Bi +
W, Fe + Sb и др. Они активны при 400 … 600
°С и работают по окислительно-восстанови-тельному механизму с участием
кислорода кристаллической решётки.
В одном из вариантов процесса, чтобы не подвергать олефины действию молекулярного кислорода, дегидрирование
олефина окисленным катализатором и окисление восстановленного катализатора воздухом проводят в двух разных
реакторах с псевдоожиженным слоем циркулирующего катализатора. В другой системе дегидрирование и окисление
совмещены в одном аппарате со стационарным слоем катализатора. Требуется разбавлять олефин водяным паром в
объёмном отношении от 1:5 до 30:1, при этом достигается степень конверсии 70 … 80% при селективности по бутадиену-1,3
90 … 95% и изопрену ≈85%.
Другой метод – окислительное дегидрирование н-бутенов с изобутеном, не требующее дорогостоящего разделения. На
тех же катализаторах в присутствии воздуха, разбавлением водяным паром дегидрируют н-бутены в бутадиен-1,3, изобутен
окисляют в метакролеин:
CH
2
=CH-CH
2
-CH
3
CH
2
=CH-CH=CH
2
,
- H
2
O
+ 0,5 O
2
(CH
3
)
2
C=CH
2
+ O
2
- H
2
O
CH
2
=C(CH
3
)-CHO .
1.3. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРИРОВАНИЯ
1.3.1. Гидрирование углеводородов
Гидрирование по С=С-связи. Для гидрирования олефинов в качестве катализатора могут быть использованы платина,
скелетный никелевый катализатор (никель Ренея), никель на носителях, медь, смешанные оксидные катализаторы
(медьхромоксидный и цинкхромоксидный) и многие другие гетерогенные контакты. Наиболее типичны для промышленной
практики металлический никель и никель, осаждённый на оксиде алюминия, оксиде хрома или других носителях. В их
присутствии высокая скорость реакции достигается при 100 … 200
°С и давлении 1 … 2 МПа. Если исходное сырьё содержит
серосодержащие соединения, рекомендуется применять катализаторы, стойкие к отравлению серой (сульфиды никеля,
вольфрама и молибдена); на этих катализаторах высокая скорость реакции достигается при 300 … 320
°С и 25 … 30 МПа.
Гидрирование углеводородов по С=С-связи протекает легко почти с теоретическим выходом. Реакционная способность
олефинов зависит от степени замещения атомов углерода, находящихся при двойной связи. Быстрее гидрируется этилен, для
его гомологов скорость реакции вследствие экранирующего влияния заместителей падает в ряду:
CH
2
=CH
2
> RCH=CH
2
> RCH=CHR > R
2
C=CH
2
> R
2
C=CHR > R
2
C=CR
2
.
Диеновые углеводороды с прямой цепью гидрируются быстрее олефинов. В зависимости от строения диена водород
может присоединяться вначале в 1,4-положение или одновременно в 1,4- и 1,2-положения, причём часто удаётся остановить
реакцию на этой стадии. Более глубокое гидрирование приводит к образованию парафинов:
C
CH
C C C
C C
CH
CH
CH
C C
CH
+ H
2
+ H
2
CH
CH CH
.
При гидрировании циклоолефинов необходимо соблюдать меры предосторожности, так как могут получить значительное
развитие побочные реакции гидрогенолиза по углерод-углеродной связи, которые при гидрировании олефинов с открытой цепью
не играют столь существенной роли. В более жёстких условиях происходит раскрытие цикла при действии водорода, особенно у
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–

Страницы