Химическая технология органических веществ. Часть 4. Орехов В.С - 19 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

С
6
Н
6
+ 3Н
2
→ С
6
Н
12
.
Если в бензоле нет примесей, можно проводить гидрирование с Ni-ка-тализатором на носителе при 140 … 200
°С и 1 …
1,5 МПа. В присутствии примесей серосодержащих соединений пригоден катализатор из оксидов или сульфидов Ni и W, но
для осуществления процесса требуются более высокая температура (320 … 360
°С) и давление (≈30 МПа).
Гидрированием нафталина на Ni-катализаторе соответственно в газовой и жидкой фазах получают тетралин и декалин
(растворители).
1.3.2. Гидрирование кислородсодержащих соединений
Спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты могут содержать ненасыщенные С–С-связи или ароматические
системы, способные к гидрированию. В одних случаях необходимо гидрировать только их, а в других – требуется
восстановить кислородсодержащие группы.
Гидрирование алифатических альдегидов и кетонов. Насыщенные альдегиды и кетоны гидрируются по
карбонильной группе с образованием первичных или вторичных спиртов:
RCHO+H
2
RCH
2
OH, RCR' + H
2
RCHR'.
O OH
Катализаторы процессов: Ni на носителях, Cu и Cu/Cr-оксидные контакты. Если исходные вещества содержат
серосодержащие соединения, берут смешанные катализаторы – оксиды и сульфиды Ni, Co, W.
Альдегидная группа гидрируется легче кетонной. Восстановление альдегидов часто можно провести в мягких условиях
при 50 … 150
°С (на никелевых и медьхромоксидных катализаторах) или при 200 … 250°С (с сульфидами металлов);
гидрирование кетонов требует более жёстких условий: соответственно 150 … 250 и 300 … 350
°С. Для ускорения реакции и
повышения равновесной степени конверсии процесс ведут под давлением: при 1 … 2 МПа с никелевым контактом, при 5 …
20 МПа с медьхромоксидными катализаторами и до 30 МПа с сульфидами металлов.
Гидрирование насыщенных альдегидов имеет практическое значение для производства тех первичных спиртов,
которые не могут быть получены более экономичными методами. Это относится к н-пропанолу, н- изобутанолу и некоторым
высшим первичным спиртам, когда гидрирование является завершающей стадией превращения в спирты альдегидов,
получаемых оксосинтезом из олефинов, СО и Н
2
.
Гидрирование альдегидов даёт спирты, они – полуацетали и ацетали
RCHO + RCH
2
OH
RHC
OH
+ RCH
2
OH
RHC + H
2
O
OCH
2
R
OCH
2
R
OCH
2
R
,
которые восстанавливаются в спирты с большим трудом, чем сами альдегиды. Поэтому при использовании малоактивных
катализаторов или при низкой температуре ацетали могут оказаться побочными продуктами. Иначе они идрируются и
нацело превращаются в спирты. Другая побочная реакция – альдольная конденсация и образование гликолей:
2RCH
2
CHO
RCH
2
CH CH
CHO
+ H
2
OH
R
RCH
2
CH CH
OH
R
CH
2
OH
.
Её подавляют, выбирая умеренную температуру и разбавляя альдегид, например, образующимся спиртом. Снижение
концентрации альдегида резко уменьшает скорость альдольной конденсации.
При гидрировании ненасыщенных альдегидов и кетонов реакция может протекать в трёх разных направлениях: 1)
селективное гидрирование ненасыщенной углерод-углеродной связи с сохранением карбонильной группы; 2)
восстановление карбонильной группы с сохранением ненасыщенной связи; 3) гидрирование всех функциональных групп и
получение насыщенного спирта:
CH
2
+ H
2
CHO
RCH
2
CH CH
2
OH
RCH
CHO
CH
RCH
CH
2
OH
1
2
3
+ H
2
+ H
2
CH
2
RCH
2
.
Селективное гидрирование С=С-связи с сохранением карбонильной группы идёт легко для кетонов, функциональная
группа которых менее реакционноспособна, чем в альдегидах. Катализаторы – Pt, Ni, Cu и другие металлические, но не
оксидные контакты. Условия процесса существенно не отличаются от применяемых при гидрировании олефинов, но
учитывают побочное восстановление кетонной группы.
Восстановление ненасыщенных альдегидов и кетонов в спирты с сохранением С=С-связи происходит на оксидных
катализаторах, способных к селективному восстановлению кислородсодержащих соединений. Подбирают мягкие условия
для избежания побочных процессов перераспределения водорода с образованием насыщенных спиртов.
Гидрирование алифатических карбоновых кислот и сложных эфиров. Восстановление карбоксильной группы
протекает последовательно через стадии образования альдегидов, спиртов и углеводородов:

Страницы