Химическая технология органических веществ. Часть 4. Орехов В.С - 20 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

RCOOH
+ H
2
- H
2
O
RCHO
+ H
2
RCH
2
OH
+ H
2
- H
2
O
RCH
3
.
Процесс удаётся остановить только в стадии образования спиртов.
Получение альдегидов из кислот осуществляют через хлорангидриды кислот, восстанавливаемые водородом на Pt- или
Pd-катализаторе:
RCHO
+ H
2
RCOOH RCOCl
- HCl
.
Продуктами восстановления карбоновых кислот являются первичные спирты. Кислоты реагируют труднее их сложных
эфиров, поэтому для получения спиртов часто гидрируют эфиры. В результате образуются спирты с тем же числом атомов
углерода, что в исходной кислоте, а спирт, служивший для синтеза сложного эфира, регенерируется:
- H
2
O
RCOOH + C
2
H
5
OH
RCOO
C
2
H
5
+ 2H
2
RCH
2
OH + C
2
H
5
OH
.
Практическое значение получили медь- и цинкхромоксидные (CuO
⋅Cr
2
O
3
и ZnO⋅Cr
2
O
3
), и медьцинкхромоксидные
(CuO
⋅ZnO⋅Cr
2
O
3
) катализаторы. Реакцию ведут при 250 … 350°С и 25 … 35 МПа, необходимым для увеличения скорости и
равновесной степени конверсии.
В процессе восстановления сложных эфиров происходит их алкоголиз образующимся спиртом:
RCOO–CH
3
+ RCH
2
OH ⇔ RCOO–CH
2
R + CH
3
OH,
если гидрирование прошло не до конца, образующиеся сложные эфиры являются побочными продуктами. Обычно
побочными продуктами являются углеводороды, получаемые за счёт глубокого восстановления.
При гидрировании карбоновых кислот спирты дают эфиры:
RCOOH
+ H
2
- H
2
O
RCH
2
OH
+ RCOOH
- H
2
O
RCOO
CH
2
R
,
гидрирование которых протекает легче. Это позволяет добавлять лишь небольшое количество сложного эфира (или спирта)
или даже гидрировать непосредственно карбоновые кислоты. В практическом отношении такой процесс имеет большие
преимущества, так как устраняется специальная стадия получения сложных эфиров и регенерации спирта.
В случае гидрирования эфиров насыщенных одноосновных кислот получаются соответствующие спирты с выходом 90
… 95%. Этим путём получают в промышленности высшие первичные спирты с прямой углеродной цепью, например
лауриловый спирт – из эфира лауриновой кислоты или октадециловый спирт – из эфира стеариновой кислоты:
С
11
Н
23
–СООН
→
+2H
С
12
Н
25
ОН, С
17
Н
35
–СООН
→
+2H
С
18
Н
37
ОН.
Эфиры насыщенных двухосновных кислот при гидрировании в тех же условиях образуют гликоли. Процесс идёт легко
только для кислот, имеющих не менее двух метиленовых групп. Этот метод используется для производства гександиола-1,6
из эфира адипиновой кислоты:
C
2
H
5
O
C
(CH
2
)
4
C
O
C
2
H
5
OO
+ 4H
2
HO (CH
2
)
6
OH + 2C
2
H
5
OH
.
Гександиол-1,6 применяется для получения полиэфиров.
Ненасыщенные карбоновые кислоты и их эфиры можно гидрировать в трёх направлениях: 1) по этиленовой связи с
сохранением карбоксильной группы (получение насыщенных кислот); 2) по карбоксильной группе с сохранением двойной
связи (получение ненасыщенных спиртов); 3) по обеим функциональным группам с образованием насыщенных спиртов:
RCH=CH–(CH
2
)
n
–COOH →
RCH
2
–CH
2
–(CH
2
)
n
–COOH
RCH=CH–(CH
2
)
n
–CH
2
OH
Восстановление карбоксильной группы с сохранением двойных связей осуществляют таким же образом, как для
насыщенных кислот, – гидрируют кислоты или их эфиры в присутствии селективных контактов. Лучшим катализатором
является цинкхромоксидный ZnO
⋅Cr
2
O
3
.
–H
2
O –H
2
O
+H
2
(
1
)
+2H
2
(
2
)
–
H
2
O
+H
2
–
H
2
O
+H
2
(
3
)
R–(CH
2
)
n + 2
–CH
2
OH.
–
–
–
–
–
–
–

Страницы