ВУЗ:
Составители:
Восстановление амидов в амины происходит в присутствии Ni (при 250
°С и 1 … 2 МПа), сульфидов Ni, W и Mo (при
300 … 330
°С и ≈20 МПа) и др. На практике нет необходимости в выделении амидов. В результате получается первичный
амин с тем же числом углеродных атомов, какое имела карбоновая кислота. По мере образования амин может реагировать с
карбоновой кислотой, а получаемый замещённый амид восстанавливается водородом во вторичный амин:
RCH
2
NH
2
+ RCOOH + 2H
2
→ (RCH
2
)
2
NH + 2H
2
O.
Если целевым продуктом является первичный амин, эту реакцию подавляет большой избыток аммиака – примерно
десятикратный по отношению к теоретически необходимому количеству. Избыточный аммиак регенерируется из
реакционной смеси и циркулирует в системе.
Гидроаммонолиз альдегидов и кетонов основан на реакциях – конденсации карбонильных соединений с аммиаком и
гидрирования образовавшихся продуктов. Первая реакция даёт альдимины (кетимины):
R
2
CO + NH
3
R
2
C=NH .
-H
2
O
R
2
C
NH
2
OH
Их гидрирование приводит к образованию аминов с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном карбонильном
соединении:
R
2
C=NH + H
2
→ R
2
CHNH
2
.
При совместном осуществлении обеих реакций из альдегидов образуются амины, в которых аминогруппа находится
при первичном атоме углерода, а из кетонов получаются амины с аминогруппой у вторичного атома углерода. Если вместо
аммиака брать первичные или вторичные амины, то получаются вторичные или третичные амины:
RCHO + R’NH
2
+ H
2
→
− OH
2
RCH
2
NHR’.
При взаимодействии карбонильных соединений с аммиаком и водородом образовавшийся вначале первичный амин по
мере накопления в реакционной массе начинает принимать участие в процессе гидроаммонолиза. В результате протекания
последовательно-параллельных реакций образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов:
- H
2
O
RCHO
+ NH
3
; + H
2
+ RCHO; + H
2
RCH
2
NH
2
(RCH
2
)
2
NH (RCH
2
)
3
N
- H
2
O
+ RCHO; + H
2
- H
2
O
.
Для достижения хорошего выхода первичного амина применяют примерно 10-кратный избыток аммиака,
циркулирующего в системе.
Реакцию гидроаммонолиза проводят с катализаторами: Ni (80 … 150
°С и 0,2 … 2 МПа), смесь сульфидов Ni и W (300 …
320
°С и ≈20 МПа).
Реакция гидроаммонолиза имеет значение для синтеза аминов из спиртов. Проводят с катализаторами кислотного типа
(Аl
2
О
3
, алюмосиликаты и др.) и дегидрирующими катализаторами (Ni, Сu, Со), в присутствии которых реакция протекает
через стадию дегидрирования спирта в альдегид (или кетон) с гидроаммонолизом в амин:
RCH
2
OH ⇔ RCHO + H
2
RCHO + NH
3
+ H
2
→ RCH
2
NH
2
+ H
2
O
-------------------------------------------------.
RCH
2
OH + NH
3
→ RCH
2
NH
2
+ H
2
O
Если вести процесс без добавления водорода, значительная часть промежуточно образующегося альдимина в
результате дегидрирования превращается в нитрил:
RCHO + NH
3
→
− OH
2
RCH=NH
→
−
2
H
RCN.
Поэтому процесс проводят со смесью паров спирта, аммиака и водорода. В зависимости от мольного соотношения
спирта и аммиака получаются смеси разного состава, причём данный процесс более выгоден для образования первичного
амина, чем алкилирование аммиака спиртами. Синтез аминов из спиртов и аммиака в присутствии водорода на катализаторах
дегидрогидрирующего типа проводят в газовой фазе при 200 … 250
°С и 1 … 2 МПа.
Гидрирование нитрилов – удобный путь синтеза аминов.
Различные нитрилы и синильная кислота присоединяют водород в присутствии гидрирующих катализаторов (Ni, Со,
Сu) под давлением:
RCN
→
+
2
2H
RCH
2
NH
2
.
Побочно образуются вторичные и третичные амины, и вторичный амин может стать преобладающим продуктом. В
присутствии избыточного аммиака получается первичный амин с выходом 80 … 90%.
Из продуктов гидрирования нитрилов практическое значение имеет гексаметилендиамин H
2
N–(СН
2
)
6
–NH
2
(твёрдое
вещество; t
пл.
= 42°С). Получают гидрированием адиподинитрила, применяют как исходное вещество в производстве
синтетического волокна анид (найлон).
–
–
–
–
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 20
- 21
- 22
- 23
- 24
- …
- следующая ›
- последняя »
