Химическая технология органических веществ. Часть 4. Орехов В.С - 21 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Значительно большее практическое значение имеет гидрирование ненасыщенных жирных кислот и их сложных эфиров
по двойным связям с получением насыщенных кислот. Лучшим катализатором для этой цели является восстановленный Ni,
применяемый в мелкодиспергированном состоянии или на носителе, активный при 125 … 200
°С. Сложные эфиры реагируют
быстрее ненасыщенных кислот, причём скорость реакции падает с удлинением и разветвлением цепи. При этом двойная
связь в кислотах менее реакционноспособна, чем в олефинах, что указывает на дезактивирующее действие карбоксильной
группы.
Важное промышленное значение данного процесса связано с превращением малоценных ненасыщенных жиров и масел,
жидких при обычной температуре, в твёрдые насыщенные жиры. Поэтому процесс называют отверждением жиров или их
гидрогенизацией. Жидкие масла и жиры (хлопковое, кукурузное, соевое, льняное, рыбий жир и др.) состоят из глицеридов
ненасыщенных кислот. При их гидрировании на Ni-катализаторе двойные связи насыщаются и образуется твёрдый жир:
CH
2
–
OCO
–
C
17
H
33
CH
2
–
OCO
–
C
17
H
35
CH
–
OCO
–
C
17
H
33
CH
–
OCO
–
C
17
H
35
.
CH
2
–
OCO
–
C
17
H
33
CH
2
–
OCO
–
C
17
H
35
Гидрирование ароматических кислородсодержащих соединений. Гидрирование фенолов, ароматических альдегидов,
кетонов и карбоновых кислот может протекать в двух основных направлениях: 1) с насыщением ароматической системы и
получением производных циклогексана; 2) с восстановлением кислородной группы.
Эти реакции имеют ряд особенностей по сравнению с гидрированием алифатических соединений.
Фенол при гидрировании на никелевом катализаторе (130 … 150
°С и 0,5 … 2 МПа) даёт циклогексанол С
6
Н
11
ОН
(жидкость; t
кип.
= 160°С):
C
6
H
5
OH + 3H
2
⇔ C
6
H
11
OH.
При получении циклогексанола из фенола одним из побочных продуктов является циклогексанон, выход которого
повышается с ростом температуры и снижением давления. Другими побочными продуктами гидрирования фенола являются
циклогексен, циклогексан, метан:
- H
2
O
OH
+ H
2
- H
2
O
+ 6H
2
6CH
4
.
Гомологи фенола и многоатомные фенолы способны к гидрированию ароматического ядра примерно в таких же
условиях. Кроме того, фенолы можно селективно гидрировать в углеводороды с сохранением системы ароматических
связей:
OH
+ H
2
- H
2
O
.
Последняя реакция протекает значительно труднее, чем гидрирование ароматических связей.
Гидрирование ароматических альдегидов можно ограничить образованием спирта, так как по способности к
восстановлению альдегид и спирт различаются достаточно сильно:
C
6
H
5
–CHO + H
2
→ C
6
H
5
–CH
2
OH.
Ароматические карбоновые кислоты можно гидрировать:1) с восстановлением карбоксильной группы; 2) с насыщением
ароматической системы:
+ 3H
2
C
6
H
11
COOH C
6
H
5
COOH
+ 2H
2
- H
2
O
C
6
H
5
CH
2
OH
.
Первая реакция аналогична восстановлению алифатических кислот и их сложных эфиров и протекает с теми же
катализаторами. Гидрирование с насыщением ароматической системы подобно гидрированию соответ-ствующих
углеводородов (на Ni-катализаторе при 160 … 200
°С и под давлением водорода). Ароматическое ядро карбоновых кислот
гидрируется значительно труднее, чем в бензоле или феноле.
1.3.3. Гидрирование азотсодержащих соединений
Гидроаммонолиз карбоновых кислот и карбонильных соединений. Гидроаммонолиз карбоновых кислот основан на
двух реакциях – образования амидов кислот при действии аммиака и гидрирования амидов в амины:
RCOOH + NH
3
⇔ RCONH
2
+ H
2
O,
RCONH
2
+ 2H
2
⇔ RCH
2
NH
2
+ H
2
O.
–
–
–
–
+3H
2

Страницы