Химическая технология органических веществ. Часть 4. Орехов В.С - 35 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

RCH
CH
2
CH
3
+ H
+
+
+ CO
CO
+ H
2
O
- H
+
COOH
RCH RCH
+
CH
3
RCH
CH
3
.
Присоединение водорода и карбоксильной группы по двойной связи при кислотном катализе всегда протекает по
правилу Марковникова. Поэтому только из этилена получается пропионовая кислота, а из его гомологов –
α-
метилпроизводные кислот.
Синтез карбоновых кислот из олефинов и СО можно осуществить в газовой фазе при катализе фосфорной кислотой на
носителях в жёстких условиях:
≈300°С и 20 … 30 МПа. Побочно происходят образование сложных эфиров и полимеризация
олефина, вследствие чего требуется многократный избыток СО по отношению к олефину.
Кислотный катализ реакций СО применяют для получения
α-гидроксикислот из альдегидов (в жидкой фазе при 200°С и
≈70 МПа):
HCHO H
2
COH HOCH
2
+ H
+
+
+ CO
CO
+
+ H
2
O
- H
+
HOCH
2
COOH
.
Процессы, катализируемые основаниями. Взаимодействие СО со спиртами при катализе соответствующим
алкоголятом происходит путём его атаки молекулой СО с промежуточным образованием карбоаниона, который отрывает
протон от молекулы спирта, регенерируя катализатор, образуя эфир муравьиной кислоты (формиат):
RO
−
+ CO ⇔ ROCO
−
→
+ROH
HCOOR + RO
−
.
Муравьиная кислота НСООН – жидкость (t
кип.
= 100,3°С), неограниченно смешивающаяся с водой. Получают из
гидроксида натрия и CO с последующим разложением формиата натрия серной кислотой:
NaOH + CO → HCOONa
→
+
42
SO0,5H
HCOOH + 0,5Na
2
SO
4
.
Более выгодный путь получения муравьиной кислоты, её сложных эфиров и других производных включает в качестве
первой стадии синтез эфиров из СО и спиртов при катализе щёлочами:
ROH
RO
-
HO
-
- H
2
O
-
+ ROH
- RO
-
HCOOR,
+ CO
OCOR
так как требуется каталитическое количество щёлочи. Метил- и этилформиат получают, барботируя СО через спирт,
содержащий 1 … 2% алкоголята или щёлочи (90 … 110
°С, ≈3 МПа).
Другой способ производства муравьиной кислоты заключается в гидролизе метил- или этилформиата при кислотном
катализе реакции:
HCOOR + H
2
O
+ H
+
HCOOH + ROH
.
Этот синтез проводят в одну стадию, обрабатывая диметиламин СО в присутствии небольшого количества спирта и его
алкоголята:
C
2
H
5
OH +CO → HOCO–C
2
H
5
(
)
→
+ NHCH
2
3
HCON(CH
3
)
2
+ C
2
H
5
OH.
–
–
–
–
–
–
–

Страницы