Химическая технология органических веществ. Часть 4. Орехов В.С - 36 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

3. ПРОЦЕССЫ КОНДЕНСАЦИИ
ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ
Процессы присоединения и конденсации по карбонильной группе занимают очень важное место в промышленности
основного органического и нефтехимического синтеза. Благодаря доступности многих альдегидов и кетонов и их высокой
реакционной способности этим путём синтезируют мономеры и исходные вещества для получения полимерных материалов,
промежуточные продукты органического синтеза (высшие спирты, альдегиды и кетоны), растворители и т.д.
Взаимодействие альдегидов и кетонов с различными веществами в зависимости от условий может остановиться на
стадии присоединения этих веществ по карбонильной группе, сопровождаться дальнейшей конденсацией со второй
молекулой реагента и отщеплением воды:
RR'CO + HCN RR'C
CN
,
OH
RR'CO + ROH
RR'C
OR
OH
+ ROH
-H
2
O
RR'C
OR
,
OR
RR'CO + NH
2
X
RR'C
NHX
OH
-H
2
O
RR'C=NX .
Процессы конденсации по карбонильной группе можно классифицировать на два типа.
1. Реакции альдегидов и кетонов с различными основаниями. К ним относятся соединения с неподелёнными
электронными парами на гетеро-атоме (азотсодержащие основания, спирты) и π-электронными системами (олефины,
ароматические соединения). Активирование карбонильной группы достигается протонными кислотами (H
2
SO
4
, HCl).
Карбокатион способен к прямой атаке молекулы, имеющей избыточную электронную плотность; этим обусловлено
протекание конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами, олефинами.
2. Реакции альдегидов и кетонов со слабыми кислотами (HCN) и псевдокислотами (карбонильные и нитросоединения
и другие вещества с активированным атомом водорода), т.е. реакции типа альдольной конденсации. Для этих превращений
характерен катализ щёлочами и вообще основаниями, превращающими кислотный реагент в сопряжённое ему основание,
которое становится сильным нуклеофилом.
Реакционная способность карбонильных соединений зависит от степени поляризации карбонильной группы, т.е. от
величины частичного положительного заряда на углеродном атоме. Поскольку алкильные группы оказывают
положительный индукционный эффект, они нейтрализуют этот заряд. Следовательно, у альдегидов удлинение и
разветвление алкильной группы ведёт к снижению реакционной способности, а введение в неё атомов хлора – к её
повышению:
HCHO > CCl
3
–CHO > CH
3
–CHO > CH
3
–CH
2
–CHO > CH
3
–CH(CH
3
)–CHO.
Кетоны обладают значительно меньшей реакционной способностью вследствие индукционного влияния двух
алкильных групп:
CH
3
–CHO > CH
3
–CO–CH
3
> CH
3
–CO–CH
2
–CH
3
и т.д.
Все реакции конденсации по карбонильной группе экзотермичны, по величине теплового эффекта их делят на две
группы. К первой относятся сильно экзотермические и практически необратимые реакции с ароматическими веществами и
олефинами (104 … 106 кДж/моль). Ко второй принадлежат обратимые реакции образования ацеталей и циангидринов,
реакции альдольной конденсации и реакции с азотсодержащими основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых
реакциях имеет небольшой тепловой эффект (21 … 63 кДж/моль), но из-за последующих реакций конденсации или
дегидратации он может меняться.
3.1. КОНДЕНСАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ С
АРОМАТИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Реакции альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями – реакции электрофильного замещения. Катализаторы –
протонные кислоты (H
2
SO
4
, HCl, сульфокислоты, катионообменные смолы), которые переводят карбонильные соединения в
положительно заряженный ион, атакующий ароматическое ядро через образование π- и σ-комплексов:
RC
+
H
OH
+
R-C
+
H
OH
H
OH
CHR
OH
CHR
.
-H
+
,
,
RR′C
RR
′
C RR
′
C
RR′C
–
–

Страницы