Технология органических полупродуктов. Орехов В.С - 28 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

3.5.6. Сульфирование солями сернистой кислоты
с участием окислителей
Принципиально отличен от описанных выше методов сульфирования способ получения сульфокислот действием на не-
которые легко сульфируемые вещества солями сернистой кислоты и окислителями.
Процесс идет через образование молекулы SO
3
внутри комплексного иона, получающегося по схеме
(
)
[
]
b
a
ba
−+−+
→+
2
3
n2
3
n
SOMeSOMe .
Внутри комплексного иона серный ангидрид образуется в результате передачи двух электронов ионом SО
−2
3
иону ме-
талла Ме
n+
, соответственно уменьшающему свой заряд. Получающийся новый комплексный ион
()
(
)
[]
3
1
2
3
2nn
1
SOSOMeMe
−
−+−+
−
b
a
содержит ионы металла различной валентности, а также ион SО
−2
3
и молекулу SO
3
. При сульфировании передача электронов
ионом SО
−2
3
облегчается за счет притяжения образующейся трехокисью серы электронов отрицательно заряженного угле-
родного атома оксипроизводного или амина
Так 2-нафтол-1-сульфокислота может быть получена из β-нафтола нагреванием с сульфитом натрия и перекисью мар-
ганца в водном растворе под небольшим давлением.
Обработка многих нитросоединений солями сернистой кислоты приводит к образованию сульфокислот продуктов вос-
становления.
В технике окислительным сульфированием хинизарина посредством водных растворов солей сернистой кислоты и пе-
рекиси марганца получают 1,4-диоксиантрахинон-2-сульфокислоту и 1,4-диоксиантрахинон-2,6-дисульфокислоту.
O
O
H
OHO
+ NaHSO
3
; + MnO
2
- MnO; - H
2
O
O
O
O
O
O
H
OH
OH
O
H
NaO
3
S
SO
3
Na
SO
3
Na
+ Na
2
SO
3
; + MnO
2
- MnO; -NaOH
3.5.7. Сульфирование хлорсульфоновой кислотой.
Получение сульфохлоридов
Применение хлорсульфоновой кислоты позволяет направлять реакцию двояко: в сторону образования или сульфокис-
лоты, или ее хлорангидрида.
При взаимодействии сульфируемого соединения с хлорсульфоновой кислотой в первую очередь образуется сульфокис-
лота по уравнению
HClHArSOClHOSOArH
32
+
⇔
+ .
При применении эквимолярного количества хлорсульфоновой кислоты реакция на этом и останавливается. Однако при
введении в реакционную массу избытка хлорсульфоновой кислоты в качестве главного продукта образуется хлорангидрид
сульфокислоты. Объясняется это равновесной реакцией превращения первично образовавшейся сульфокислоты в ее хлоран-
гидрид по схеме
42223
SOHClArSOClHOSOHArSO
+
⇔
+ .
Действие на ароматические соединения избытком хлорсульфоновой кислоты (обычно при температуре не выше 100 °C)
является основным методом получения сульфохлоридов, которые используются далее для получения ряда ценных произ-
водных сульфокислот (их амидов, анилидов, эфиров) и других важных содержащих серу соединений (ароматические мер-
каптаны, сульфиновые кислоты).
Сульфохлориды выделяются из реакционной массы выливанием ее на лед или в холодную воду (иногда определенной
температуры) с последующим отделением жидкого слоя или фильтрованием осадка твердого сульфохлорида.

Страницы