Технология органических полупродуктов. Орехов В.С - 35 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

3.6.7. Сульфирование β-нафтола
При сульфировании β-нафтола получают как моно-, так и дисульфокислоты, широко применяемые в анилинокрасочной
промышленности.
Так получают 2-гидроксинафталин-1-сульфокислоту (гидроксикислоту Тобиаса) (21), 6-гидроксинафталин-2-сульфокислоту
(кислоту Шеффера) (22), 7-гидроксинафталин-1-сульфокислоту (кроцеиновую кислоту) (23), 7-гидроксинафталин-1,3-
дисульфокислоту (Г-кислоту) (24), 3-гидрокси-нафталин-2,7-дисульфокислоту (Р-кислоту) (25) и др. (схема на рис. 3.12).
При сульфировании β-нафтола с наибольшей скоростью образуется 2-гидроксинафталин-1-сульфокислота. Сульфо-
группа в кислоте чрезвычайно подвижна и очень легко гидролизуется.
2-гидроксинафталин-1-сульфокислоту (21) получают сульфированием моногидрата при пониженной температуре (–
10…+1 °С). Продукт реакции выделяют в виде натриевой соли, используя NaCl. В полученном продукте реакции должен
отсутствовать исходный β-нафтол, так как примесь β-нафтола при последующем аминировании будет превращаться в кан-
церогенный 2-аминонафталин (β-нафтиламин). Реакции получения 2-гидроксинафталин-1-сульфокислоты (21), а затем 2-
аминонафталин-1-сульфокислоты (26) являются стадиями в процессе синтеза 7-амино-4-гидроксинафталин-2-сульфокислоты (И-
кислоты) (29) (рис. 3.12).
Сульфирование 2-аминонафталин-1-сульфокислоты (26) олеумом сначала при 20 – 30 °С, а затем при 100 °С приводит к
6-аминонафталин-1,3,5-трисульфокислоте (27). Охлажденную до 75 °С реакционную массу передают в аппарат, в который
предварительно загружен раствор сульфата натрия. При нагревании реакционной массы сульфогруппа в положении 1 гидро-
лизуется, а при охлаждении и кристаллизации выделяется мононатриевая соль 6-аминонафталин-1,3-дисульфокислоты (28).
В процессе щелочного плавления соль превращается в 7-амино-4-гидроксинафталин-2-сульфокислоту.
При сульфировании β-нафтола при 90 – 100 °С купоросным маслом или моногидратом в основном образуется 6-
гидрокси-нафталин-2-сульфо-кислота (22) и в качестве побочного продукта – 7-гидрокси-нафталин-1-сульфокислота (23).
При 60 °С основным продуктом является 7-гидрокси-нафталин-1-сульфокислота. Для получения кислоты Шеффера (22)
сульфирование β-нафтола ведут в более жестких условиях – при повышенной температуре (110 – 120 °С), способствующей
почти полному гидролизу кроцеиновой кислоты. Образующаяся в этих условиях в качестве побочного продукта сульфиро-
вания 3-гидроксинафталин-2,7-дисульфокислота (25) отделяется легко.
Сульфирование β-нафтола слабым олеумом при 70 – 80 °С приводит к смеси 7-гидроксинафталин-1,3-дисульфокислоты
(24) и 3-гидрокси-нафталин-2,7-дисульфокислоты (25). Для разделения этих кислот используют различную растворимость
их калиевых и натриевых солей. Сульфомассу при 85 °С выливают в воду и добавляют сначала суспензию KСl в его насыщен-
ном растворе. При охлаждении выкристаллизовывается дикалиевая соль Г-кислоты (Г-соль), которую отфильтровывают (выход
60 – 63 % от теоретического). Затем в фильтрат добавляют NaCl и выделяют динатриевую соль Р-кислоты (Р-соль) (выход 12
– 14 %, считая на исходный β-нафтол).
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
HO
3
S
SO
3
H
SO
3
H
(24)
(30)
(25)
(23)
(21)
(22)
HO
3
S
HO
3
S
OH
OH
OH
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
(27)
(26)
(29)
(28)
HO
3
S
OH
OH
HO
3
S
OH
HO
3
SNH
2
SO
3
H
SO
3
H
OH
HO
3
S
HO
3
SNH
2
OH
+
Рис. 3.12. Схема превращений β-нафтола и его сульфокислот
Если β-нафтол сульфировать моногидратом или 10 %-ным олеумом при 120 – 125 °С в присутствии сульфата натрия в
течение длительного времени, то образуется только Р-кислота (25). Сульфомассу разбавляют и хлоридом натрия высаливают
Р-соль (выход 84 – 85 %).
Из Г-соли при последующем аминировании и щелочном плавлении получают 6-амино-4-гидроксинафталин-2-
сульфокислоту (Гамма-кислоту) (30) (см. схему на рис. 3.12), применяемую в синтезе красителей.
Из β-нафтола можно раздельно получать И- и Гамма-кислоты. 4-Амино-нафталин-1-сульфокислота при нагревании пре-
вращается в 1-амино-нафталин-2-сульфокислоту.

Страницы