Технология органических полупродуктов. Орехов В.С - 36 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

3.6.8. Сульфирование антрахинона
Сульфирование осуществляют при высокой температуре с использованием олеума. Введение сульфогруппы в одно из
бензольных колец практически не влияет на реакционную способность другого бензольного кольца, сразу образуются ди-
сульфокислоты.
При сульфировании антрахинона олеумом сульфогруппы вступают только в β-положение, нагревание антрахинона с
олеумом с добавкой незначительных количеств ртути приводит к α-сульфокислотам.
Для введения только одной сульфогруппы в молекулу антрахинона сульфирование прекращают в тот момент, когда про-
реагировало около 50 % исходного антрахинона, и скорость образования дисульфокислот относительно невелика. После раз-
бавления сульфомассы водой непрореагировавший антрахинон отфильтровывают и возвращают в процесс.
Для получения 1-антрахинонсульфокислоты антрахинон растворяют в 25 %-ном олеуме, затем сульфируют 65 %-ным
олеумом в присутствии оксида ртути (II) (~0,5 – 2 %) при 130 – 135 °С. Когда сульфирование прошло примерно наполовину,
сульфомассу разбавляют водой, отфильтровывают не вступивший в реакцию антрахинон. Добавлением сульфата натрия к
фильтрату и промывным водам выделяют натриевую соль антрахинон-1-сульфокислоты. Антрахинон-1-сульфокислоту вы-
деляют в виде калиевой соли при добавлении хлорида калия. Образующиеся побочно 1,5- и 1,8-дисульфокислоты остаются в
фильтрате.
Для получения антрахинон-2-сульфокислоты антрахинон сульфируют олеумом при 120 – 145 °С в отсутствие солей
ртути, с добавлением NaCl. Антрахинон-2-сульфокислоту выделяют в виде натриевой соли («серебристой соли»).
При исчерпывающем сульфировании антрахинона 65 %-ным олеумом при 120 – 125 °С в присутствии ртути образуется
смесь антрахинон-1,5- и -1,8-дисульфокислот. При разбавлении сульфомассы серной кислотой и охлаждении до 45 – 50 °С
выделяется свободная антрахинон-1,5-дисульфо-кислота, которую отфильтровывают и переводят в динатриевую соль. Из
фильтрата после разбавления его водой и добавления насыщенного раствора KСl выделяют дикалиевую соль антрахинон-
1,8-дисульфокислоты. Если сульфирование антрахинона проводить сначала в отсутствие ртути, а затем с добавлением ртути
(3–4 %), при 130 – 200 °С можно получить 1,3,5,7- и 1,3,6,8-антрахинонтетрасульфокислоты.
Сульфогруппа в молекуле антрахинона достаточно подвижна, что позволяет получать из антрахинонсульфокислот не
только соответствующие гидроксизамещенные, но и амино-, и хлорантрахиноны.
3.6.9. Сульфирование антрацена
Антрахинон-1-сульфокислоту получают сульфированием антрацена и последующим окислением продукта сульфирования:
O
O
H
2
SO
4
SO
3
H
[O]
SO
3
H
В молекуле антрацена наиболее активными положениями в реакциях электрофильного замещения являются мезо-
положения (положения 9, 10). Для сульфирования антрацена характерно вступление сульфогруппы в положения 1 и 2.
Сульфирование антрацена проводят 100 %-ной серной кислотой или хлорсульфоновой кислотой в уксусной кислоте при 50 °С. При этом
наряду с антрацен-1-сульфокислотой образуется антрацен-2-сульфокислота и незначительные количества дисульфокислот. Антрацен-1-
сульфокислоту выделяют в виде натриевой соли или непосредственно без выделения окисляют в антрахинон-1-сульфокислоту. Для окисления
антраценсульфокислот применяют азотную кислоту (70 – 100 %-ную) при нагревании или триоксохлорат натрия.
Аналогично могут быть получены антрахинон-1,5- и -1,8-ди-сульфокислоты. Следует отметить, что антрацен-1,5-
дисульфокислота окисляется азотной кислотой до антрахинон-1,5-дисульфокислоты, антрацен-1,8-дисульфокислота в этих
условиях окисляется только до 10-гидроксиантрон-4,5-дисульфокислоты, которая только после дополнительного окисления
гипохлоритом (оксахлоратом) натрия в щелочной среде превращается в антрахинон-1,8-дисульфокислоту:
O
O
[HNO
3
]
SO
3
HSO
3
H
HO
3
S
HO
3
S
HO
3
S
SO
3
H
[HNO
3
]
OH
O
SO
3
H
HO
3
S
NaOCl
O
O
SO
3
H
HO
3
S
Разделение образующихся изомерных дисульфокислот возможно и на стадии антрацендисульфокислот. Антрацен-1,5-
дисульфокислоту выделяют в виде магниевой соли и отфильтровывают. Из фильтрата окислением получают антрахинон-1,8-
дисульфокислоту, которую выделяют в виде натриевой соли.

Страницы