Технология органических полупродуктов. Орехов В.С - 39 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

личению концентрации гидросульфат-иона (уравнение 4.7), что способствует сдвигу равновесия (4.6) влево и приводит к
уменьшению концентрации NO
+
2
.
H
2
SO
4
+ H
2
O ↔ H
3
O
+
+ HSO
−
4
. (4.7)
Таким образом, в зависимости от соотношения азотной, серной кислот и воды меняется концентрация образующегося нитро-
ний-катиона NO
+
2
.
Реакция нитрования ароматических соединений нитрующей смесью необратима и скорость ее зависит от температуры.
Реакция нитрования является бимолекулярной и имеет второй порядок, скорость реакции зависит от концентрации серной
кислоты. При разбавлении 100 %-ной серной кислоты скорость нитрования заметно возрастает, достигая максимального
значения при концентрации 90 – 95 %. При дальнейшем уменьшении концентрации серной кислоты, как и следовало ожи-
дать в соответствии с уравнениями (4.6) и (4.7), скорость нитрования уменьшается (рис. 4.1).
Рис. 4.1. Зависимость константы скорости нитрования от концентрации
серной кислоты:
1 – о-нитрохлорбензол; 2 – хинолин; 3 – n-нитрохлорбензол; 4 – 2,4-динитротолуол
Увеличение скорости нитрования с уменьшением концентрации серной кислоты объясняют изменением степени иони-
зации нитруемого ароматического соединения в серной кислоте (4.8).
ArH + H
2
SO
4
↔ ArH
+
2
+ HSO
−
4
. (4.8)
Многие ароматические соединения обладают достаточной основностью и способны протонироваться в концентриро-
ванной серной кислоте. При увеличении концентрации серной кислоты до 100 % увеличивается концентрация протониро-
ванной формы, которая в реакции электрофильного замещения менее реакционноспособна. При этом скорость нитрования
будет уменьшаться в соответствии с уравнением (4.9).
[
]
[]
[
][ ][ ]
+++
+=
22221
2
NOArHNOArH
ArNO
kk
d
t
d
, (4.9)
где
21
kk >> .
Добавление воды к безводной смеси азотной и серной кислот вызывает увеличение скорости нитрования. При даль-
нейшем увеличении концентрации воды, в соответствии с равновесием (4.7), будет увеличиваться концентрация гидросуль-
фатиона HSO
−
4
, что уменьшает концентрацию нитроний-катиона NO
+
2
(4.6), а следовательно, уменьшает скорость нитрова-
ния.
В последнее время влияние концентрации серной кислоты на скорость нитрования объяснено в соответствии с общей
теорией влияния растворителей и зависимостью скорости реакции от диэлектрической проницаемости среды. Последняя
максимальна для 100 %-ной серной кислоты и уменьшается при добавлении воды. Так как при присоединении нитроний-
катиона к ароматическому соединению происходит делокализация положительного заряда, то с уменьшением диэлектриче-
ской проницаемости скорость нитрования должна увеличиваться. При этом влияние диэлектрической проницаемости на
скорость реакции до определенного предела оказывает более значительный эффект, чем снижение концентрации нитроний-
катиона при разбавлении серной кислоты водой.
Наблюдаемое изменение скорости нитрования от концентрации серной кислоты объясняют также изменением коэффи-
циентов активности ароматических соединений в концентрированных растворах кислот. Согласно теории переходного со-
стояния и с учетом коэффициентов активности, скорость нитрования может быть описана уравнением (4.10).
[
]
[]
[
]
(
)
()
≠
+
+
=
f
ff
k
dt
d ArHNO
NOArH
ArNO
2
2
2
, (4.10)
где
≠
f – коэффициент активности переходного состояния; f (NO
+
2
) и f(АrН) – коэффициенты активности катиона нитрония
и нитруемого ароматического соединения, соответственно.
Природа растворителя (среда) также влияет на скорость нитрования. В производстве нитрование проводят, как правило,
в гетерогенных условиях, т.е. при наличии двух слоев – органического и кислотного. Скорость гомогенного нитрования за-
висит от природы нитруемого органического соединения, температуры и состава нитрующей смеси (соотношение азотной,
серной кислот, воды), а скорость гетерогенного нитрования зависит, кроме того, от состава органического и кислотного сло-
ев, их относительного объема и площади поверхности раздела этих слоев.
л/(моль ⋅ с′)
80 85 90 95 100
0
1,0
2,0
3,0
4,0
1
Концентрация
H
2
SO
4
, %
2
3
4

Страницы