Технология органических полупродуктов. Орехов В.С - 40 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Установлено, что для большинства ароматических соединений реакция нитрования практически протекает только в ки-
слотном слое, в органическом слое скорость реакции крайне мала. Таким образом, скорость нитрования определяется соста-
вом кислотного слоя, температурой процесса и интенсивностью перемешивания.
В условиях гетерогенной двухфазной системы скорость реакции (при постоянной концентрации азотной кислоты) обратно пропор-
циональна концентрации серной кислоты.
Согласно результатам исследований кинетики нитрования и современным представлениям о природе нитрующих смесей,
нитрование ароматических соединений проходит с участием нитроний-катиона NO
2
+
(4.11), обладающего значительной элек-
трофильностью и являющегося координационно ненасыщенным.
+ NO
2
+
k
1
k
-1
+
H
NO
2
k
2
- H
+
NO
2
Первоначально нитроний-катион NО
+
2
, взаимодействуя с молекулой ароматического соединения, образует σ-комплекс.
Образовавшийся σ-комплекс отдает свой протон, который связывается основанием.
Первая стадия протекает медленно и определяет скорость всей реакции нитрования, вторая стадия (отрыв протона) про-
текает быстро и не влияет на общую скорость реакции.
4.1.3. Нитрование разбавленной азотной кислотой
Для получения нитрозамещенных некоторых реакционноспособных ароматических соединений (гидрокси-, диметокси-,
аминозамещенные и др.) применяют нитрование разбавленной азотной кислотой (30 – 60 %-ной, а иногда даже 10 %-ной). При
разбавлении азотной кислоты концентрация нитроний-катиона быстро падает. Доказано присутствие нитроний-катиона в
азотной кислоте с концентрацией до 75 %. Азотная кислота с концентрацией ниже 75 % обладает нитрующим действием
только в присутствии оксидов азота, которые образуются в результате восстановления азотной кислоты нитруемым соеди-
нением или при добавлении солей азотистой кислоты. Нитрование разбавленной азотной кислотой протекает по другому
механизму, с участием других активных частиц, чем при нитровании нитрующей смесью.
При взаимодействии азотной и азотистой кислот образуется тетраоксид азота, существующий в различных формах
(уравнения 4.12, 4.13). В неполярной среде и при низких температурах более устойчива димерная форма. При повышении
температуры и разбавлении водой димерная форма распадается на мономерный диоксид азота, т.е. равновесие (4.13) сдвига-
ется влево.
HNO
3
+ HNO
2
↔ N
2
O
4
+ H
2
O; (4.12),
2 NO
2
↔ N
2
O
4
↔ O=N–ONO
2
↔ NO
+
+ NO
−
3
. (4.13)
При нитровании разбавленной азотной кислотой основным реагентом нитрования является мономерный диоксид азота
NO
2
(уравнение 4.14), имеющий на один электрон больше, чем нитроний-катион.
+ NO
2
H
NO
2
NO
2
+ NO
2
- HNO
2
Увеличение полярности среды, достаточно высокая концентрация кислоты способствуют сдвигу равновесия (4.13)
вправо, в сторону образования нитрозоний-катиона и нитрат-аниона. В этих условиях агентом нитрования может быть нит-
розоний-катион NО
+
(схема 4.15). Также в реакции нитрования в качестве активной частицы участвует и N
2
O
4
(уравнения
4.16, 4.17).
+ NO
+
H
NO
N
O
- H
+
+
HNO
3
- HNO
2
N
O
2
N
2
O
4
- HNO
3
NO
N
2
O
4
- N
2
O
3
NO
2
N
2
O
3
+ 2HNO
3
→ 2N
2
O
4
+ H
2
O. (4.17)
Однако ряд закономерностей, наблюдающихся при нитровании разбавленной азотной кислотой, не объясняется схема-
ми (4.15) и (4.16) с промежуточным образованием нитрозосоединения.
Таким образом, установлено, что при нитровании разбавленной азотной кислотой необходимо присутствие в реакцион-
ной массе оксидов азота; азотную кислоту берут с избытком до 50 %.
Так как скорость нитрования разбавленной азотной кислотой обычно невелика, то смешение реагентов производят от-
носительно быстро, а реакцию ведут при продолжительном нагревании при 40 °С и выше. Обычно нитрование ведут в аппа-
ратах из нержавеющей стали или в эмалированных, так как железо сильно корродирует в разбавленной азотной кислоте.
4.1.4. Нитрование в присутствии ртути
Нитрование азотной кислотой в присутствии ртути приводит к гидроксинитросоединениям, т.е. в молекулу ароматиче-
ского соединения одновременно вступают нитро- и гидроксигруппы (окислительное нитрование).
Нитрование бензола в присутствии ртути при 50°С приводит к 2,4-динитрофенолу (выход до 85 %). При более высокой
температуре в основном получается 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) (схема 4.18). В присутствии ртути осуществ-
. (4.14)
•
; (4.16)
; (4.15)

Страницы