ВУЗ:
Составители:
4.3.3. Нитрование хлорбензола
Введение в молекулу бензола атома хлора приводит к появлению отрицательного индуктивного и положительного ме-
зомерного эффектов. Значительный –I-эффект атома хлора приводит к тому, что нитрование хлорбензола происходит в 7-8
раз медленнее, чем нитрование бензола, а нитрогруппа вступает преимущественно в орто- и пара-положения к атому хлора.
Нитрование хлорбензола осуществляют непрерывным способом, используя нитрующую смесь следующего состава:
35,5 % HNO
3
(эквимольное количество), 52,5 % H
2
SО
4
и 12 % Н
2
О. Нитрование начинают при 20 – 50 °С, а заканчивают при
80 °С. После отстаивания реакционной массы отделяют отработанную кислоту, концентрация которой равна примерно 70 %.
Из отработанной кислоты хлорбензолом при 60 – 65 °С экстрагируют растворенные в ней нитрохлорбензолы. Хлорбензоль-
ный экстракт направляют на нитрование, а отработанную кислоту – на регенерацию. Смесь нитрохлорбензолов промывают
при 60 – 70 °С водой до нейтральной реакции, затем раствором соды или NaOH, снова водой до нейтральной реакции и су-
шат в вакууме при 90 – 100 °С.
Получаемая смесь нитрохлорбензолов содержит около 70 % n-нитрохлорбензола и около 30 % о-нитрохлорбензола. В
некоторых случаях образуется до 1,5 % n-нитрохлорбензола. На соотношение образующихся изомеров влияют температура
нитрования и концентрация серной кислоты в нитрующей смеси. Наибольший интерес представляет n-нитрохлор-бензол,
который является исходным продуктом для получения n-нитро-анилина, n-нитрофенола, n-фенетидина (n-этоксианилина), n-
анизидина
(n-метоксианилина), ряда замещенных дифениламинов и многих других продуктов. о-Нитрохлорбензол имеет ограниченное при-
менение. Для уменьшения выхода о-нитрохлорбензола нитрование хлорбензола ведут в две стадии: при 55 – 60 °С (на первой ста-
дии) и 70 – 75 °С (на второй стадии).
Высушенную смесь нитрохлорбензолов направляют на разделение (рис. 4.17) для выделения индивидуальных изомеров (см. табл.
4.1) с помощью методов ректификации и кристаллизации.
Рис. 4.17. Схема выделения индивидуальных изомеров
из смеси нитрохлорбензолов:
1 – кристаллизация; 2 – ректификация в вакууме
Смесь нитрохлорбензолов подвергают кристаллизации в трубчатых кристаллизаторах при 13–14 °С. После удаления
жидкой эвтектической смеси массу в аппарате нагревают до 80 – 82 °С. При этом отделяется еще некоторое количество жид-
кой части. В трубках кристаллизатора остается n-нитрохлорбензол, который иногда промывают хлорбензолом или спиртом.
Затем n-нитрохлорбензол выплавляют и получают товарный продукт с температурой плавления 82 – 82,5 °С. Отделенная
жидкая часть (маточный раствор) содержит около 65 % орто- и 35 % пара-изомера. Ее подвергают ректификации в вакууме
и собирают три фракции.
Из первой фракции (4–5 % от общего количества), содержащей в основном хлорбензол (если осуществляли промывку
n-нитрохлорбензола в кристаллизаторе), выделяют хлорбензол и небольшое количество n-нитро-хлорбензола.
Из второй фракции (43 % от общего количества; температура плавления 50 – 54°С) кристаллизацией можно выделить
дополнительное количество n-нитрохлорбензола. Образующийся при этом маточный раствор присоединяют к маточному
раствору от первой кристаллизации n-нитро-хлорбензола.
Третью фракцию (3 % от общего количества) объединяют с остатком от перегонки (50–51 % от общего количества). Ос-
таток после перегонки, застывающий при 26 °С, вновь ректифицируют в вакууме и получают фракцию сырого о-
нитрохлорбензола (температура плавления 27–28 °С) и смолу. Фракцию сырого о-нитрохлорбензола кристаллизуют при ох-
лаждении до 14-15 °С. При последующем повышении температуры до 32 °С выплавляется товарный о-нитрохлорбензол,
застывающий при 31,5 – 32°С.
При использовании кристаллизации для разделения изомеров нитрохлорбензола весьма велик объем маточных раство-
ров. Например, из 1 т мононитрохлорбензолов при кристаллизации за один цикл получают всего 200 кг n-нитрохлорбензола
(содержание его в смеси 600 – 630 кг). Упростить схему производства и сделать его более экономичным могла бы полная
или частичная замена кристаллизации ректификацией. Смесь о- и n-нитрохлорбензолов может быть разделена в колонне с
разделительной способностью в 75 теоретических тарелок при флегмовом числе 20.
Нитрованием смеси нитрохлорбензолов нитрующей смесью, содержащей 35 % HNO
3
и 65 % H
2
SO
4
, получают в основ-
ном 1,3-динитро-4-хлорбензол с заметным содержанием 1,3-динитро-2-хлорбензола и незначительной примесью 1,2-
динитро-4-хлор-бензола (4.28).
(4.29)
1
Смесь нитрохлорбензолов
п-Нитрохлорбензол
Маточный раствор
I фракция
II фракция
III фракция
Остаток
Хлор-
бензол
Сырой
п-
нитро-
хлор-
бензол
п-
Нитро-
хлор-
бензол
Маточный
раствор
Сырой
о-
нитро-
хлор-
бензол
Смола
п-Нитрохлор-
бензол
о-Нитрохлор-
бензол
Маточный
раствор
2
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 48
- 49
- 50
- 51
- 52
- …
- следующая ›
- последняя »
