Технология органических полупродуктов. Орехов В.С - 52 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

тесняет сульфогруппу. При сульфировании о-крезола 96 – 97 %-ной H
2
SO
4
при 90 – 100 °С образуется смесь 2- и 4-гидрокси-
3-метилбензол-1-сульфо-кислот, при нитровании которой сначала 40 – 41 %-ной HNO
3
при 30 – 40 °С образуются 2- и 4-
гидрокси-3-метил-5-нитробензол-1-сульфокислоты. При дальнейшем нитровании 60 %-ной НNО
3
при 65 – 70 °С образуется
2-метил-4,6-динитрофенол (4.30). Для его выделения реакционную массу разбавляют водой до определенной концентрации H
2
SO
4
(около 15 %), отфильтровывают продукт и промывают. При нагревании его с аммиачной водой при 90 °С получают аммоние-
вую соль динитро-о-крезола, применяемую для борьбы с вредителями плодовых деревьев и виноградников.
OH
C
H
3
OH
CH
3
SO
3
H
OH
CH
3
SO
3
H
O
2
N
OH
CH
3
O
2
N
NO
2
OH
CH
3
NO
2
HO
3
S
OH
C
H
3
HO
3
S
4.3.5. Нитрование ароматических аминов
Аминогруппа в ароматических аминосоединениях, являясь сильным электронодонорным заместителем, облегчает про-
текание реакции нитрования. Одновременно идут побочные реакции окисления. Кроме того, в условиях проведения нитро-
вания, т.е. в сильнокислой среде, аминогруппа переходит в аммониевую группу, что приводит к изменению ориентации при
замещении. Поэтому перед нитрованием аминосоединения ацилируют и нитруют уже N-ацильные производные аминов. Для
предварительного ацилирования обычно используют муравьиную или уксусную кислоты.
Нитрование N-ациламинов ведут нитрующей смесью в среде серной кислоты при низкой температуре (около 0 °С). Так,
в случае N-ацетил-анилина (ацетанилида) его растворяют в концентрированной H
2
SO
4
и при охлаждении (до 0 °С и ниже)
добавляют HNO
3
. При этом в основном образуется n-нитроацетанилид с примесью до 10 % орто-изомера (схема 4.31).
N
H
2
N
H
COC
H
3
N
H
COC
H
3
N
O
2
+
N
H
COC
H
3
NO
2
Разбавлением реакционной массы выделяют нитропродукт; при последующей очистке отделяют примесь о-
нитроацетанилида. В полученном n-нитроацетанилиде ацетильную группу можно удалить нагреванием с разбавленной ки-
слотой или щелочью. Ранее этим способом получали n-нитроанилин. В настоящее время этот метод утратил свое значение,
поскольку n-нитроанилин производят более экономичным путем из n-нитрохлорбензола.
Аналогично осуществляют нитрование других ароматических аминов. Нитрованием ацетильного производного n- или
о-толуидина и последующим гидролизом ацетильной группы в серной кислоте получают 4-амино-3-нитротолуол и 2-амино-
5-нитротолуол, соответственно.
В некоторых случаях используют более сложный ацильный остаток. Так, например, о-акизидин (о-метоксианилин) нит-
руют после предварительного ацилирования аминогруппы n-толуол-сульфонилхлоридом (тозилхлоридом) (4.32).
OCH
3
NH
2
ClO
2
S
CH
3
OCH
3
NHSO
2
CH
3
OCH
3
NHSO
2
CH
3
O
2
N
OCH
3
O
2
N
NH
2
(
4.3.6. Нитрование нафталина и нафталинсульфокислот
Нитрование нафталина проводят периодическим способом в нитраторе из хромоникелевой стали, снабженном рубаш-
кой и змеевиком для охлаждения. Предварительно в аппарат загружают 61 – 65 %-ную серную кислоту, а затем при работаю-
щей мешалке нафталин (50 – 30 % от веса загруженной кислоты) и размешивают содержимое нитратора при 30 – 40 °С до по-
лучения однородной суспензии. Далее в нитратор постепенно добавляют нитрующую смесь (30 – 40 % HNO
3
, 45 – 55 %
H
2
SO
4
и 15–16 % Н
2
О). Избыток азотной кислоты не должен превышать 1 – 3 %. Температура нитрования 52 – 62 °С. При
более низкой температуре возможны застывание и комкование 1-нитронафталина.
После отделения расплавленный нитронафталин неоднократно промывают горячей водой и раствором соды, а затем
кристаллизуют из лигроина или сольвент-нафты. Выкристаллизовавшийся 1-нитронафталин отжимают от маточника на цен-
трифуге.
Этим методом можно получить продукт с температурой плавления 54,2 – 55 °С. Химически чистый 1-нитронафталин
имеет температуру плавления 61 °С. Однако в производстве продукт с температурой плавления > 55 °С получить не удается.
Снижение температуры застывания продукта обусловлено небольшой примесью 2-изомера. 2-нитронафталин при дальней-
шем восстановлении дает канцерогенный 2-аминонафталин (β-нафтиламин). До сих пор не удалось разработать метод нит-
рования нафталина, при котором не образовывалась бы примесь 2-нитронафталина, и промышленный метод очистки 1-
нитронафталина от примеси 2-изомера. Практически ограничиваются промывкой 1-нитро-нафталина горячей водой и рас-
(4.32)
(4.31)
(4.30)

Страницы