Технология органических полупродуктов. Орехов В.С - 53 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

твором Na
2
CO
3
(или NaOH), как указано выше. Одним из возможных способов снижения содержания 2-нитро-нафталина в
готовом продукте может быть медленная кристаллизация технического продукта после выделения и промывки. Незначи-
тельное повышение выхода 1-нитронафталина и некоторое улучшение его качества достигается при проведении нитрования
при пониженной температуре (но не ниже 52 °С) и попеременной загрузке нафталина и нитрующей смеси.
При дальнейшем нитровании 1-нитронафталина образуется смесь 1,8- и 1,5-динитронафталинов (2 : 1) (4.33), которую
используют для производства красителя Сернистый коричневый.
+
NO
2
NO
2
O
2
N
NO
2
NO
2
Динитронафталины могут быть разделены, хотя это довольно сложно. Для этой цели проводят перекристаллизацию из
растворителей (дихлор-этан, пиридин), так как 1,5-динитронафталин в большинстве растворителей растворим хуже, чем 1,8-
изомер. Очищенный 1,5-динитронафталин может быть получен при обработке смеси динитронафталинов раствором сульфи-
та натрия. При этом 1,5-изомер не взаимодействует, а 1,8-изомер образует растворимые сульфокислоты. Очищенный 1,5-
динитронафталин может быть использован для получения коричневого сернистого красителя, а также 1,5-нафтилендиамина
(и затем 1,5-нафтилендиизоцианата). Однако эти продукты находят лишь ограниченное применение.
Большее практическое значение имеют многочисленные нитронафталинсульфокислоты, которые обычно получают
нитрованием нафталинсульфокислот, а не сульфированием нитронафталина. При этом используют смесь HNO
3
и отработан-
ной кислоты, оставшуюся в сульфомассе при сульфировании нафталина. При нитровании нафталинсульфокислот концен-
трация отработанной кислоты зависит от числа присутствующих сульфогрупп; она равна 70 % при нитровании моносульфо-
кислот, 78 % при нитровании дисульфокислот и 82 % при нитровании трисульфокислот. Введение нескольких сульфогрупп
затрудняет нитрование. Поэтому если при нитровании нафталинмоносульфокислоты избыток HNO
3
не допускается, то при
нитровании нафталиндисульфокислот HNO
3
берется с избытком около 10 %, а при нитровании нафталинтрисульфокислот –
с избытком 15 – 20 %. Для удаления избытка HNO
3
и образующихся оксидов азота проводят денитрацию. Для этого реакци-
онную массу разбавляют водой и нагревают до полного удаления оксидов азота. Затем избыток H
2
SO
4
обычно нейтрализуют
СаСО
3
(с отделением CaSO
4
) или водным аммиаком. Раствор нитронафталин-сульфокислот (иногда с примесью неорганиче-
ских солей) направляют на дальнейшее восстановление.
При нитровании нафталин-1-сульфокислоты нитрогруппа вступает в α-положение другого кольца с образованием 5-
нитро- и 8-нитронафталин-1-сульфокислот в соотношении примерно 1 : 2 (4.34). Разделение образующихся изомеров обычно
производится после восстановления. При восстановлении этой смеси изомерных нитронафталинсульфокислот получают 8-
аминонафталин-1-сульфокислоту (аминоперикислоту) и 5-амино-нафталин-1-сульфокислоту, для разделения которых ис-
пользуют различную растворимость их натриевых солей. Наибольшее значение в синтезе красителей имеет 8-
аминонафталин-1-сульфокислота.
SO
3
H
SO
3
H
NO
2
+
SO
3
H
O
2
N
Нитрование нафталин-2-сульфокислоты приводит к образованию примерно в равных количествах 5-нитро- и 8-нитронафталин-2-
сульфо-кислот (4.35). Полученные нитронафталинсульфокислоты в виде магниевых солей передают на восстановление. Образующиеся 5-
амино- и 8-аминонафталин-2-сульфокислоты (кислоты Клеве) без разделения могут быть использованы для синтеза азокрасителей. Эти
изомеры могут быть разделены за счет различной растворимости их солей.
SO
3
H SO
3
H
NO
2
+
SO
3
H
NO
2
Основным продуктом нитрования нафталин-1,5-дисульфокислоты является 4-нитронафталин-1,5-дисульфокислота. По-
бочно образуется 3-нитронафталин-1,5-дисульфокислота (так называемая нитро-Ц-кислота), выход которой увеличивается с
ростом концентрации H
2
SO
4
, используемой при нитровании. При нитровании в олеуме образуется только этот изомер. 4-
Нитро- и 3-нитронафталин-1,5-дисульфокислоты можно разделить в виде их магниевых солей.
Нитро-Ц-кислота образует труднорастворимую магниевую соль. Разделение указанных изомеров может быть проведено
и после восстановления, на стадии аминонафталиндисульфокислот.
Нитрование нафталин-2,6- и -2,7-дисульфокислот происходит достаточно однозначно с образованием сначала мононитро-, а затем и
динитрозамещенных (4.36, 4.37).
(4.33)
(4.34)
(4.35)

Страницы