ВУЗ:
Рубрика:
При соединении атомов в молекулы их электронные оболочки объединяются.
Электромагнитные поля, возникающие в процессе образования молекулы при
сближении электронных оболочек атомов, уже не являются сферически
симметричными, как в атоме. Появление новых степеней свободы движения
частиц молекулы отражается на структуре её энергетических уровней и,
следовательно, на структуре молекулярного спектра. Наличие в
молекуле двух
и более положительно заряженных ядер существенно усложняет рассмотрение
поведения системы заряженных частиц. Если в атоме с помощью квантовой
механики рассматривается распределение вероятности нахождения электронов
в поле только одного ядра, то в случае молекулы необходимо рассматривать
как распределение вероятности нахождения электронов в поле двух и более
ядер, так и вероятность
нахождения ядер в пространстве относительно
заданной системы координат.
Из всех свойств атомов и молекул наиболее важно знание их внутренней
энергии
E
. Фундаментальным уравнением, связывающим энергию системы с её
волновой функцией
Ψ
, является стационарное уравнение Шредингера:
ψψ
E=Η
)
(1),
где
H
)
– оператор полной энергии (гамильтониан). Для того, чтобы
теоретически определить возможные стационарные энергетические состояния
системы частиц (атома, молекулы, иона) и затем по ним рассчитать спектры
или термодинамические функции, необходимо составить для системы оператор
Гамильтона
H
)
и решить уравнение (1). Однако точно в аналитическом виде
уравнение Шредингера решается только для простейших модельных систем,
например, гармонического осциллятора, жёсткого ротатора и некоторых
других. Для молекулы уравнение Шредингера настолько усложняется, что его
точное аналитическое решение возможно только для простейшей двухатомной
молекулы – иона
при фиксированном положении ядер. Однако бурное
развитие вычислительной техники и создание всё более совершенных и
мощных ЭВМ в последнее время дало новый импульс квантовомеханическим
расчётам молекулярных состояний. В дальнейшем изложении мы будем
ограничиваться в основном наиболее простым случаем двухатомной молекулы,
для которой теория молекулярных спектров наиболее полно разработана.
+
2
H
Для большинства
практических задач молекулярной спектроскопии достаточно
точным является приближённое представление полной волновой функции
молекулы в виде произведения
rve
ψ
ψ
ψ
ψ
=
(2),
где индексы
r
ve ,, относятся соответственно к движению электронов,
колебательному движению ядер и к вращательному движению молекулы как
целого. Это позволяет решать уравнение Шредингера (1) отдельно для
электронной, колебательной и вращательной волновых функций. В
приближении (2) полную внутреннюю энергию молекулы можно представить в
виде суммы
rve
EEEE
+
+
= (3),
При соединении атомов в молекулы их электронные оболочки объединяются.
Электромагнитные поля, возникающие в процессе образования молекулы при
сближении электронных оболочек атомов, уже не являются сферически
симметричными, как в атоме. Появление новых степеней свободы движения
частиц молекулы отражается на структуре её энергетических уровней и,
следовательно, на структуре молекулярного спектра. Наличие в молекуле двух
и более положительно заряженных ядер существенно усложняет рассмотрение
поведения системы заряженных частиц. Если в атоме с помощью квантовой
механики рассматривается распределение вероятности нахождения электронов
в поле только одного ядра, то в случае молекулы необходимо рассматривать
как распределение вероятности нахождения электронов в поле двух и более
ядер, так и вероятность нахождения ядер в пространстве относительно
заданной системы координат.
Из всех свойств атомов и молекул наиболее важно знание их внутренней
энергии E . Фундаментальным уравнением, связывающим энергию системы с её
волновой функцией Ψ , является)
стационарное уравнение Шредингера:
Ηψ = Eψ (1),
)
где H – оператор полной энергии (гамильтониан). Для того, чтобы
теоретически определить возможные стационарные энергетические состояния
системы частиц (атома, молекулы, иона) и затем по ним рассчитать спектры
или термодинамические
)
функции, необходимо составить для системы оператор
Гамильтона H и решить уравнение (1). Однако точно в аналитическом виде
уравнение Шредингера решается только для простейших модельных систем,
например, гармонического осциллятора, жёсткого ротатора и некоторых
других. Для молекулы уравнение Шредингера настолько усложняется, что его
точное аналитическое решение возможно только для простейшей двухатомной
молекулы – иона H 2+ при фиксированном положении ядер. Однако бурное
развитие вычислительной техники и создание всё более совершенных и
мощных ЭВМ в последнее время дало новый импульс квантовомеханическим
расчётам молекулярных состояний. В дальнейшем изложении мы будем
ограничиваться в основном наиболее простым случаем двухатомной молекулы,
для которой теория молекулярных спектров наиболее полно разработана.
Для большинства практических задач молекулярной спектроскопии достаточно
точным является приближённое представление полной волновой функции
молекулы в виде произведения
ψ = ψ eψ vψ r (2),
где индексы e, v, r относятся соответственно к движению электронов,
колебательному движению ядер и к вращательному движению молекулы как
целого. Это позволяет решать уравнение Шредингера (1) отдельно для
электронной, колебательной и вращательной волновых функций. В
приближении (2) полную внутреннюю энергию молекулы можно представить в
виде суммы
E = Ee + Ev + E r (3),
