Основы практической молекулярной спектроскопии. Электроннo-колебательные спектры поглощения двухатомных молекул на примере двухатомной молекулы йода. - 5 стр.

                                          dU                    1 d 2U
                   U (r ) = U (re ) + (      ) r =re (r − re ) + ( 2 ) r =re (r − re ) 2 + ... ,              (5)
                                          dr                    2 dr

Для малых отклонений ядер от положения равновесия остальными членами
                                                                                  ⎛ dU ⎞
разложения    можно        пренебречь,            а     в        минимуме         ⎜    ⎟        = 0.     Значение
                                                                                  ⎝ dr ⎠ r = re
U (re ) принимают за начало отсчёта, следовательно, можно положить U (re ) = 0 . В
результате
                              1 d 2U                    1                                    d 2U
                   U (r ) =    ( 2 ) r =re (r − re ) 2 = K (r − re ) 2 ,      где K = (           ) r =re .   (6)
                              2 dr                      2                                    dr 2
Выражение (6) имеет такой же вид, как выражение для энергии гармонического
осциллятора с упругой постоянной K . Подстановка выражения (6) для
колебательной энергии E v в уравнение Шредингера (1) даёт колебательную
энергию гармонического осциллятора в виде
                        ⎛   1⎞
                   Eυ = ⎜υ + ⎟ω e ⋅ hc                                                                        (7)
                        ⎝   2⎠
где υ = 1,2,3,... -колебательное квантовое число, ω e – частота колебаний см −1 , h –
постоянная Планка, с – скорость света. Выражение (7) может быть
использовано для приближённого описания колебательной энергии молекул
при малых отклонениях ядер от положения равновесия. Гармоническая частота
колебаний ω e является одной из основных молекулярных констант.
Для приближённого описания реальных потенциальных кривых двухатомных
молекул наиболее часто используется функция Морзе:
                      U (r − re ) = De {1 − exp[− β (r - re )]}2 ,                (8)
где De – энергия диссоциации молекулы, отсчитываемой от минимума
                                                                          1

потенциальной кривой (рис.1), β = ω e ⎛⎜⎜ 2π µc ⎞⎟⎟ , µ – приведённая масса
                                            2       2


                                        ⎝ De h ⎠
молекулы. Функция Морзе для молекулы H 2 представлена на рис.1 пунктиром.
Потенциальной    кривой (8) соответствуют квантованные                                                   значения
колебательной энергии ангармонического осциллятора.
                              [
                   E v = hc ω e (υ + 12 ) − ω e xe (υ + 12 ) 2   ]           (9)
                                                                     -1
где ω e xe – коэффициент ангармоничности, см . Выражение (9) достаточно
точно описывает систему уровней колебательной энергии двухатомных
молекул с малой ангармоничностью, таких как, например, молекулы галогенов.
Для описания молекул с сильно выраженной ангармоничностью (например, H 2 )
используют вторые ( ω e y e ), третьи и т.д. коэффициенты ангармоничности.
Всегда ω e >> ω e xe > 0 , поэтому с увеличением υ расстояние между дискретными
колебательными уровнями уменьшаются, т.е. они сходятся и переходят в
сплошной спектр при E v → De (рис.1). Следует отметить, что между минимумом
потенциальной энергии и диссоциационныи пределом размещается конечное
число уровней. Например, система колебательных уровней молекулы H 2 в